石墨相氮化碳光催化剂的研究进展

doi:10.3969/j.issn.1006-396X.2021.06.005

摘要/Abstract

摘要：

光催化技术的发展日益成熟，其中石墨氮化碳(g?C₃N₄)作为一种能够响应可见光的非金属催化剂，因其具有可调节的能带结构，较高的物理化学稳定性以及环境友好等特点，在太阳能转换和环保领域得到了广泛的关注，成为新的研究热点。但是其自身也存在一些缺陷，例如比表面积小、光生电子空穴对易复合、光能利用率不高等，限制了g?C₃N₄在实际生产生活中的应用。因此结合国内外g?C₃N₄领域的发展和研究成果，从发展过程、合成方法、改性优化、性能应用等方面对g?C₃N₄进行了总结，并对如何进一步提高g?C₃N₄性能进行了展望。

关键词: 催化剂, 石墨相氮化碳, 改性, 应用

Abstract:

The photocatalysis technology becomes more and more mature. As a non?metallic visible light responsive catalyst, carbon nitride (g?C₃N₄) has attracted wide attention in the field of solar energy conversion and environmental protection due to its adjustable band gap structure, high physicochemical stability and environmental friendliness. It has become a new research hotspot. However, g?C₃N₄ also has some defects, such as small specific surface area, recombination of photogenerated electron and holes, and low utilization rate of light energy,which limit the application of g?C₃N₄ in practice.Therefore,the review focus on the development and research results of g?C₃N₄,and summarizes g?C₃N₄ from the aspects of development process,synthesis method, performance application,modification and optimization,and predicts how to further improve the performance of g?C₃N₄ to cope with the future development of the world.

Key words: Catalyst, Graphite carbon nitride, Modification, Application

中图分类号:

O643.3

谢磊, 刘帅, 孙有为, 张健, 胡绍争. 石墨相氮化碳光催化剂的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(6): 27-34.

Lei Xie, Shuai Liu, Youwei Sun, Jian Zhang, Shaozheng Hu. Research Progress of Graphite Phase Carbon Nitride Photocatalysts[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2021, 34(6): 27-34.

图/表 7

图1 g?C3N4的层状结构（a）三嗪环结构（b） 3?s?三嗪环结构

Fig.1 The layered structure of g?C3N4

表1 不同前驱体, 反应条件对g?C3N4比表面积和带隙的影响

Table 1 The influence of different precursors and reaction conditions on the specific surface area and band gap of g?C3N4

前驱体	时间	焙烧温度/^oC	气氛条件	比表面积/ (m $2$ $⋅$ g^⁃1)	带隙能/eV	参考文献
氰胺	4 h	550	空气	10.0	2.70	[25]
双氰胺	2 h	550	空气	30.4	2.58	[26]
双氰胺	先煅烧4 h，再二次热处理1 h	550/510	先空气后氨气	196.0	2.59	[27]
三聚氰胺	2 h	520	空气	173.6	2.89	[28]
三聚氰胺	2 h	520	氮气	17.4	2.74	[29]
硫脲	2 h	550	空气	27.1	2.46	[26]
尿素	3 h	550	空气	69.6	2.73	[21]
尿素	2 h	600	空气	77.0	2.67	[22]
尿素	4 h	600	空气	43.8	2.85	[22]

表1 不同前驱体, 反应条件对g?C3N4比表面积和带隙的影响

Table 1 The influence of different precursors and reaction conditions on the specific surface area and band gap of g?C3N4

前驱体	时间	焙烧温度/^oC	气氛条件	比表面积/ (m $2$ $⋅$ g^⁃1)	带隙能/eV	参考文献
氰胺	4 h	550	空气	10.0	2.70	[25]
双氰胺	2 h	550	空气	30.4	2.58	[26]
双氰胺	先煅烧4 h，再二次热处理1 h	550/510	先空气后氨气	196.0	2.59	[27]
三聚氰胺	2 h	520	空气	173.6	2.89	[28]
三聚氰胺	2 h	520	氮气	17.4	2.74	[29]
硫脲	2 h	550	空气	27.1	2.46	[26]
尿素	3 h	550	空气	69.6	2.73	[21]
尿素	2 h	600	空气	77.0	2.67	[22]
尿素	4 h	600	空气	43.8	2.85	[22]

图2 三维纳米多孔石墨氮化碳的光催化产氢机理

Fig.2 Photocatalytic hydrogen production mechanism diagram of three?dimensional nanoporous graphite carbon nitride

图3 MCNS光催化降解双酚A机理

Fig.3 The mechanism of MCNS photocatalytic degradation of bisphenol A

图4 Cu?g?C3N4光催化降解污染物机理

Fig.4 Cu?g?C3N4 photocatalytic degradation mechanism of pollutants

图5 多孔棱镜状石墨相氮化碳的光催化固氮反应的机理

Fig.5 Mechanism of photocatalytic nitrogen fixation of porous prismatic graphite carbon nitride

图6 SnO2/g?C3N4的光催化产氢机理

Fig.6 SnO2/g?C3N4 photocatalytic hydrogen production mechanism

参考文献 46

1	施珊. 石墨相氮化碳复合光催化剂的制备及光催化性能的研究［D］. 南京：南京航空航天大学， 2015.
2	黄立英. 可见光响应型石墨相氮化碳复合材料的制备及其降解有机污染物研究［D］. 镇江：江苏大学， 2013.
3	Fujishima A， Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］. Nature， 1972， 238： 37⁃38.
4	Carey J， Lawrence J， Tosine H. Photodechlorination of PCB’s in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions［J］. Bulletin of Environment Contamination and Toxicology， 1976， 16： 697⁃701.
5	Inoue T， Fujishima A， Konishi S， et al. Photoelectrocatalytic reduction of carbon dioxide in aqueous suspensions of semiconductor powders［J］. Nature， 1979， 277： 637⁃638.
6	Sajan C P， Wageh S， Al⁃Ghamdi A A， et al. TiO₂ nanosheets with exposed ｛001｝ facets for photocatalytic applications［J］. Nano Research， 2016， 9： 3⁃27.
7	Zhang J， Sun J， Maeda K， et al. Sulfur⁃mediated synthesis of carbon nitride： Band⁃gap engineering and improved functions for photocatalysis［J］. Energy Environmental Science， 2011， 4（3）： 675⁃678.
8	Kroke E， Schwarz M， Horath⁃Bordon E， et al. Tri⁃s⁃triazine derivatives. Part I. From trichloro⁃tri⁃s⁃triazine to graphitic C3N4 structures［J］. New Journal of Chemistry， 2002， 26（5）： 508⁃512.
9	Pauling L， Sturdivant J H. The structure of cyameluric acid hydromelonic acid and related substances［J］. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， 1937， 23（12）： 615⁃620.
10	Fina F， Callear S K， Carins G M， et al. Structural investigation of graphitic carbon nitride via XRD and neutron diffraction［J］. Chemistry of Materials， 2015， 27（7）： 2612⁃2618.
11	Dong F， Wu L W， Sun Y J， et al. Efficient synthesis of polymeric g⁃C₃N₄ layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts［J］. Journal Materials Chemistry， 2011， 21（39）： 15171⁃15174.
12	Li X H， Wang X， Antonietti M. Mesoporous g⁃C₃N₄ nanorods as multifunctional supports of ultrafine metal nanoparticles： Hydrogen generation from water and reduction of nitrophenol with tandem catalysis in one step［J］. Chemistry Science， 2012， 3（6）： 2170⁃2174.
13	Schwinghammer K， Tuffy B， Mesch M B， et al. Triazine⁃based carbon nitrides for visible⁃light⁃driven hydrogen evolution［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2013， 52： 2435⁃2439.
14	Yan S C， Li Z S， Zou Z G. Photodegradation performance of g⁃C₃N₄ fabricated by directly heating melamine［J］. Langmuir， 2009， 25： 10397⁃10401.
15	Zhang G G， Zhang J S， Zhang M W， et al. Polycondensation of thiourea into carbon nitride semiconductors as visible light photocatalysts［J］. Journal Materials Chemistry， 2012， 22： 8083⁃8091.
16	窦海龙. 基于元素掺杂改性石墨相氮化碳光催化性能的研究［D］. 重庆：西南大学， 2019.
17	陈路呀. 基于石墨烯或类石墨氮化碳复合光催化剂的制备、表征及其光催化性能的研究［D］.广州：华南理工大学， 2014.
18	Xiao H H， Wang W Y， Liu G G， et al. Photocatalytic performances of g⁃C₃N₄ based catalysts for RhB degradation： Effect of preparation conditions［J］. Applied Surface Science， 2015， 358： 313⁃318.
19	Mo Z， She X J， Li Y P， et al Synthesis of g⁃C₃N₄ at different temperatures for superior Visible/UV photocatalytic performance and photoelectrochemical sensing of MB solution［J］. RSC Advance， 2015， 5： 101552⁃101562.
20	Hollmann D， Karnahl M， Tschierlei S， et al. Structure⁃activity relationships in bulk polymeric and sol⁃gel⁃derived carbon nitrides during photocatalytic hydrogen production［J］. Chemistry of Materials， 2014， 26： 1727⁃1733.
21	Zhang Y W， Liu J H， Wu G， et al. Porous graphitic carbon nitride synthesized via direct polymerization of urea for efficient sunlight⁃driven photocatalytic hydrogen production［J］. Nanoscale， 2012， 4： 5300⁃5303.
22	Martin D J， Qiu K， Shevlin S A， et al. Highly efficient photocatalytic H₂ evolution from water using visible light and structure⁃controlled graphitic carbon nitride［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2014， 53： 9240⁃9245.
23	Dong F， Wang Z Y， Sun Y J， et al. Engineering the nanoarchitecture and texture of polymeric carbon nitride semiconductor for enhanced visible light photocatalytic activity［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2013， 401： 70⁃79.
24	Niu P， Yin L C， Yang Y Q， et al. Increasing the visible light absorption of graphitic carbon nitride （melon） photocatalysts by homogeneous self⁃modification with nitrogen vacancies［J］. Advanced Materials， 2014， 26（47）： 8046⁃8052.
25	Wang X C， Maeda K， Thomas A， et al. A metal⁃free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light［J］. Nature Materials， 2009， 8： 76⁃80.
26	Dong F， Sun Y J， Wu L W， et al. Facile transformation of low cost thiourea into nitrogen⁃rich graphitic carbon nitride nanocatalyst with high visible light photocatalytic performance［J］. Catalysis Science Technology， 2012， 2： 1332⁃1335.
27	Liang Q， Li Z， Huang Z H， et al. Holey graphitic carbon nitride nanosheets with carbon vacancies for highly improved photocatalytic hydrogen production［J］. Advanced Functional Materials， 2015， 25： 6885⁃6892.
28	Yan H， Chen Y， Xu S. Synthesis of graphitic carbon nitride by directly heating sulfuric acid treated melamine for enhanced photocatalytic H₂ production from water under visible light［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2012，37：125⁃133.
29	Yuan Y W， Zhang L L， Xing J， et al. High⁃yield synthesis and optical properties of g⁃C₃N₄［J］. Nanoscale， 2015， 7： 12343⁃12350.
30	Zhao H X， Yu H T， Quan X， et al. Fabrication of atomic single layer graphitic⁃C₃N₄ and its high performance of photocatalytic disinfection under visible light irradiation［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2014， 152： 46⁃50.
31	Wu M， Gong Y S， Nie T， et al. Template⁃free synthesis of nanocage⁃like g⁃C₃N₄ with high surface area and nitrogen defects for enhanced photocatalytic H₂ activity［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2019， 7： 5324⁃5332.
32	Chen C B， Li C X， Zhang Y J， et al. Cyano⁃rich mesoporous carbon nitride nanospheres for visible⁃light⁃driven photocatalytic degradation of pollutants［J］. Environmental Science： Nano， 2018， 5： 2966⁃2977.
33	Yue B， Li Q Y， Iwai H， et al. Hydrogen production using zinc⁃doped carbon nitride catalyst irradiated with visible light［J］. Science Technology of Advance Materials， 2011， 12（3）： 034401.
34	Zhu J N， Zhu X Q， Cheng F F， et al. Preparing copper doped carbon nitride from melamine templated crystalline copper chloride for Fenton⁃like catalysis［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2019， 256： 117830⁃117842.
35	Ou H H， Tang C， Zhang Y F， et al. Se⁃modified polymeric carbon nitride nanosheets with improved photocatalytic activities［J］. Journal of Catalysis， 2019， 375： 104⁃112.
36	Huang T， Pan S G， Shi L L， et al. Hollow porous prismatic graphitic carbon nitride with nitrogen vacancies and oxygen doping：A high⁃performance visible light⁃driven catalyst for nitrogen fixation［J］. Nanoscale， 2020， 12： 1833⁃1841.
37	Cao S W， Jiang J， Zhu B C， et al. Shape⁃dependent photocatalytic hydrogen evolution activity over Pt nanoparticles coupled g⁃C₃N₄ photocatalyst［J］. Physical Chemistry Chemical Physics， 2016， 18： 19457⁃19463.
38	Wang F L， Wang Y F， Li Y Y， et al. Facile synthesis of single atom⁃dispersed silver⁃modified ultrathin g⁃C₃N₄ hybrid for the enhanced visible⁃light photocatalytic degradation of sulfamethazine with peroxymonosulfate［J］. Dalton Transactions， 2018， 47： 6924⁃6933.
39	Wang H L， Zhang L S， Chen Z G， et al. Chem Inform abstract：Semiconductor heterojunction photocatalysts：Design， construction， and photocatalytic performances［J］. Chemical Society Reviews， 2015， 45（38）： 5234⁃5244.
40	Chong B， Chen L， Han D Z， et al. CdS⁃modified one⁃dimensional g⁃C₃N₄ porous nanotubes for efficient visible⁃light photocatalytic conversion［J］. Chinese Journal of Catalysis， 2019， 40： 959⁃968.
41	Fan G D， Du B H， Zhou J J， et al. Stable Ag₂O/g⁃C₃N₄ p⁃n heterojunction photocatalysts for efficient inactivation of harmful algae under visible light［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2020， 265： 118610⁃118655.
42	刘帅，刘进博，李旭贺，等. WO₃/g⁃C₃N₄异质结催化剂的制备及其氧化脱硫性能［J］. 燃料化学学报， 2019， 47（7）： 852⁃862.
	Liu S， Liu J B， Li X H， et al. Preparation of WO₃/g⁃C₃N₄ heterojunction catalyst and its oxidative desulfurization performance ［J］. Journal of Chemistry and Technology， 2019， 47（7）： 852⁃862.
43	臧一鹏. g⁃C₃N₄/金属氧化物二元复合材料的合成与可见光光催化性能研究［D］. 福州：福州大学， 2014.
44	Xi J H， Xia H， Ning X M， et al. Carbon⁃intercalated 0D/2D hybrid of hematite quantum dots/graphitic carbon nitride nanosheets as superior catalyst for advanced oxidation［J］. Small， 2019， 15： 1902744⁃1902756.
45	Jin Q， Xie G Y， Cai X X， et al. Three⁃dimensional microspheric g⁃C₃N₄ coupled by broussonetia papyrifera biochar：Facile sodium alginate immobilization and excellent photocatalytic Cr（IV） reduction［J］. RSC Advance， 2020， 10： 6121⁃6128.
46	Liu D N， Chen D Y， Li N J， et al. Surface engineering of g⁃C₃N₄ by stacked oxygen vacancies⁃rich BiOBr sheets for boosting photocatalytic performance［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2020， 59： 4519⁃4524.

[1]	韩飞飞, 焦建豪, 田祥臣, 杨野, 秦玉才, 宋丽娟. Sn引入方式对Al₂O₃负载Pt基催化剂丙烷脱氢性能的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(4): 49-56.
[2]	唐伟建, 王钰佳, 孙娜, 王海彦. 基于不同路线合成环己基苯的催化剂研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(3): 17-24.
[3]	王焕, 熊晓云, 郑云锋, 孙祥博, 关慧敏, 李强, 宋丽娟. FCC催化剂传质性能与孔结构和酸性的关联性探究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(3): 58-65.
[4]	刘世佳, 何凯, 毕研峰, 宋丽娟. γ⁃Al₂O₃载体的形貌调控及其对丙烷脱氢催化剂的影响综述[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(2): 31-41.
[5]	李声笛, 肖海成, 吴志杰. 费托合成Co基催化剂的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(1): 34-42.
[6]	杨文科, 卢连雪, 李鹏, 张健, 胡绍争. 光催化材料石墨相氮化碳的合成、改性及应用[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(1): 43-51.
[7]	付哲, 苑兴洲, 韩乔, 武宏大, 杨占旭. 纤维素气凝胶的制备及其应用进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(1): 52-58.
[8]	孙家明, 陈东洋, 陈皓男, 陈炤汝, 刘晓旭. 石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(6): 1-12.
[9]	黄旭君, 宋永一, 于洋, 丁巍, 张舒冬, 蔡海乐, 马锐. 石油焦应用及脱硫技术进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 15-23.
[10]	张景威, 惠宇, 杨野, 李强, 秦玉才, 宋丽娟, 李晟闻. B⁃MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 31-37.
[11]	陈晓雨, 王春蓉, 孙京, 王景芸, 陈阳, 周明东. 不同形貌CeO₂催化CO₂合成环状碳酸酯的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 38-44.
[12]	陈基鹏, 杨阳佳子, 李鹏, 张健, 胡绍争. 石墨相氮化碳的制备、改性及应用[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 45-51.
[13]	刘嘉敏, 越婷婷, 常迎, 郭少红, 贾晶春, 贾美林. CO₂RR稀土基催化剂的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 1-12.
[14]	宋学实, 曲微丽, 赵磊, 王振波. 质子交换膜燃料电池氧还原Pt基催化剂研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 25-33.
[15]	康津铭, 焦建豪, 秦玉才, 杨野, 王焕, 宋丽娟. Pt0.5⁃Snx/γ⁃Al₂O₃催化剂对丙烷脱氢反应性能的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 34-39.