含水合物沉积物体系分子模拟势函数的发展与应用

doi:10.12422/j.issn.1672-6952.2026.02.001

辽宁石油化工大学学报 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2): 1-13.DOI: 10.12422/j.issn.1672-6952.2026.02.001

含水合物沉积物体系分子模拟势函数的发展与应用

于倩男¹^,²(), 叶磊¹, 康瑾琪¹, 梁志培¹, 赵莹¹, 唐慧敏³(), JIE Yuan²

^1.广东石油化工学院能源与动力工程学院，广东茂名 525000
^2.Computational Engineering Design Group, University of Southampton, Southampton UK, SO17 1BF
^3.中海石油（中国）有限公司海南分公司, 海南海口 5703111

收稿日期:2025-06-09 修回日期:2025-08-26 出版日期:2026-04-25 发布日期:2026-04-21
通讯作者: 唐慧敏
作者简介:于倩男(1987-)，男，博士，副教授，从事天然气水合物开采与利用方面的研究；E⁃mail: yuqn@gdupt.edu.cn。
基金资助:
广东省优秀青年人才国际培养计划项目(GDUPT2023003);茂名市科技计划项目(2025003)

Development and Application of Molecular Force Fields for Natural Gas Hydrate⁃Bearing Sediment Systems

Qiannan YU¹^,²(), Lei YE¹, Jinqi KANG¹, Zhipei LIANG¹, Ying ZHAO¹, Huimin TANG³(), Yuan JIE²

^1.College of Energy and Power Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming Guangdong 525000，China
^2.Computational Engineering Design Group，University of Southampton，Southampton UK，SO17 1BF
^3.CNOOC （China） Co. ，Ltd. ，Hainan Branch，Haikou Hainan 570311，China

Received:2025-06-09 Revised:2025-08-26 Published:2026-04-25 Online:2026-04-21
Contact: Huimin TANG

摘要/Abstract

摘要：

针对天然气水合物开采中沉积体系分子模拟的技术瓶颈，梳理含水合物沉积物体系分子模拟势函数研究进展，分析单相体系势函数优化、多相界面参数修正及机器学习融合方法的演进，揭示了势函数参数化策略对水合物沉积物多物理场模拟精度的调控机制。当前势函数在极端温压条件适应性、多相参数兼容性、计算效率与精度平衡及实验验证等方面仍存在挑战。未来应聚焦开发极端环境适配的多相势函数体系，构建传统力场与机器学习势融合的多物理场耦合模型，建立实验⁃模拟协同验证框架，为水合物的安全开采提供从原子机制到储层响应的多尺度理论支撑。

关键词: 天然气水合物, 含水合物沉积物, 分子模拟, 分子力场, 势函数

Abstract:

This review examines advancements in potential functions for hydrate⁃bearing sediments, analyzing the evolution of single⁃phase optimization, multiphase interface parameter correction, and machine learning integration methodologies to elucidate how parameterization strategies regulate multiphysics simulation accuracy. Current potential functions face challenges in extreme temperature⁃pressure adaptability,multiphase parameter compatibility,computational efficiency⁃accuracy balance,and experimental validation. Future research should focus on developing extreme⁃environment adaptive multiphase potential function systems, constructing multi⁃physics coupling models integrating traditional force fields with machine learning potentials, and establishing experimental⁃simulation collaborative validation frameworks. to provide multi⁃scale theoretical support from atomic mechanisms to reservoir responses for safe hydrate exploitation.

Key words: Natural gas hydrates, Hydrate?bearing sediments, Molecular modeling, Molecular force field, Potential function

中图分类号:

TE319

于倩男, 叶磊, 康瑾琪, 梁志培, 赵莹, 唐慧敏, JIE Yuan. 含水合物沉积物体系分子模拟势函数的发展与应用[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2026, 46(2): 1-13.

Qiannan YU, Lei YE, Jinqi KANG, Zhipei LIANG, Ying ZHAO, Huimin TANG, Yuan JIE. Development and Application of Molecular Force Fields for Natural Gas Hydrate⁃Bearing Sediment Systems[J]. Journal of Liaoning Petrochemical University, 2026, 46(2): 1-13.

图/表 11

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力场类型	开发团队	核心参数	模拟精度	适用场景
SPC	H.J.C.BERENDSEN等^[6]	刚性结构；L⁃J势	自扩散系数相对误差200%~300%	液态水基础模拟
SPC/E	H.J.C.BERENDSEN等^[7]	全局能量修正；极化效应优化	自扩散系数相对误差20%~50%；密度相对误差2.8%	水合物⁃水界面润湿性及离子输运
TIP3P	W.L.JORGENSEN等^[8]	刚性结构；L⁃J势	密度相对误差>5%；g_OO峰位偏移至2.77 Å	生物分子体系模拟
TIP4P	W.L.JORGENSEN等^[9]	虚拟电荷点；键角优化	g_OH峰位相对误差<0.6%；自扩散系数相对误差15%	界面润湿性模拟
TIP5P	M.W.MAHONEY等^[10]	双虚拟电荷点；四极矩优化	相变焓绝对误差<1 kJ/mol	相变过程及热力学性质预测

力场类型	开发团队	核心参数	模拟精度	适用场景
SPC	H.J.C.BERENDSEN等^[6]	刚性结构；L⁃J势	自扩散系数相对误差200%~300%	液态水基础模拟
SPC/E	H.J.C.BERENDSEN等^[7]	全局能量修正；极化效应优化	自扩散系数相对误差20%~50%；密度相对误差2.8%	水合物⁃水界面润湿性及离子输运
TIP3P	W.L.JORGENSEN等^[8]	刚性结构；L⁃J势	密度相对误差>5%；g_OO峰位偏移至2.77 Å	生物分子体系模拟
TIP4P	W.L.JORGENSEN等^[9]	虚拟电荷点；键角优化	g_OH峰位相对误差<0.6%；自扩散系数相对误差15%	界面润湿性模拟
TIP5P	M.W.MAHONEY等^[10]	双虚拟电荷点；四极矩优化	相变焓绝对误差<1 kJ/mol	相变过程及热力学性质预测

力场类型	开发团队	核心参数	模拟精度	适用场景
CLAYFF	R.T.CYGAN等^[19]	非键势	层间距绝对误差0.08 Å	多矿物动态响应
Teppen	B.J.TEPPEN等^[20]	键合势	层间吸附能相对误差15%	单一矿物静态结构
Interface⁃FF	H.HEINZ等^[21]	极化电荷模型	界面结合能相对误差5%	黏土⁃有机物复合体系
UFF	A.MOSAVI等^[22]	全原子参数	密度相对误差8%	多相体系快速评估

力场类型	开发团队	核心参数	模拟精度	适用场景
CLAYFF	R.T.CYGAN等^[19]	非键势	层间距绝对误差0.08 Å	多矿物动态响应
Teppen	B.J.TEPPEN等^[20]	键合势	层间吸附能相对误差15%	单一矿物静态结构
Interface⁃FF	H.HEINZ等^[21]	极化电荷模型	界面结合能相对误差5%	黏土⁃有机物复合体系
UFF	A.MOSAVI等^[22]	全原子参数	密度相对误差8%	多相体系快速评估

应用场景	研究体系	研究团队	力场组合	核心参数/现象	主要发现/局限性
水力压裂过程模拟	高岭石⁃无定形二氧化硅⁃水体系	M.R.WARNE等^[29]	AMBER+TIP3P+OPLS	羟基氢键网络密集，导致水分子弛豫时间差异；自扩散系数降低15%~20%	自扩散系数变化与实验一致；未考虑矿物表面化学修饰影响
润湿性调控机制解析	石英⁃水界面润湿性	R.NOTMAN等^[30]	CHARMM+TIP3P	双层结构水厚度1.2 nm；疏水基团嵌入表面孔隙降低界面能	氢键寿命延长验证界面稳定性；高压相变行为模拟偏差未评估
钠蒙脱土润湿动力学	钠蒙脱土⁃ 纳米水滴体系	Y.ZHENG等^[31]	TIP4P+SPC/E	液滴氧原子密度峰位3.5~4.0 Å；Na⁺吸附量随液滴尺寸增大而增加	接触角25°与实验一致；未分析表面粗糙度对润湿性的影响
孔隙输运机制研究	高岭石裂隙⁃ 甲醇/柠檬酸溶液体系	K.D.PAPAVASILEIOU等^[32]	CLAYFF+SPC/E+GAFF	Cs⁺扩散系数0.8×10⁻⁹ m²/s；有机添加剂对水分布无影响	离子迁移主导输运；未量化孔隙尺寸对吸附行为的动态影响
蒙脱土⁃ 盐水热力学分析	钠蒙脱土⁃NaCl溶液体系	M.SVOBODA等^[33]	CLAYFF+SPC/E	双电层宽度4 Å；氢键密度0.6 Å²；界面水自扩散系数降低25%	电荷密度分布与实验吻合；未扩展至多价离子体系模拟
矿物润湿性定量表征	α⁃石英/正长石/白云母⁃水体系	C.ZHANG等^[34]	CLAYFF+SPC/E	接触角相对误差<10%	验证界面能精度；未考虑温度梯度对接触角的影响
高岭石表面水化机制	高岭石⁃水界面水化	J.CHEN等^[35]	CLAYFF+SPC/E	氢键密度1.2 Å²→ 0.5 Å²；水化膜厚度 8~10 Å	揭示水化动态平衡机制；未模拟高压下水化膜破裂行为
叶蜡石多尺度润湿性	叶蜡石基面/边缘⁃水体系	D.M.S.MARTINS等^[36]	CLAYFF+SPC/E	基面疏水；边缘羟基化表面亲水；悬挂键与未配位Al原子驱动界面作用	揭示纳米颗粒润湿性多态性；未量化边缘表面羟基密度对吸附能的贡献

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Development and Application of Molecular Force Fields for Natural Gas Hydrate⁃Bearing Sediment Systems

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应用场景	研究体系	研究团队	力场组合	核心参数/现象	主要发现/局限性
石英孔隙吸附机制	石英⁃甲烷体系	J.F.ZHAO等^[37]	TRAPPE+GCMC+MD+DFT	吸附层厚度5 Å，吸附能-15~-10 kJ/mol；Langmuir型吸附等温线	揭示物理吸附主导机制；未考虑表面化学修饰影响
石英微孔扩散特性	石英微孔⁃甲烷体系	L.L.YANG等^[38]	COMPASS	压力为20 MPa时吸附量降幅40%；温度/孔径增大吸附量提升30%	优化压力⁃温度协同策略；未涵盖多组分竞争吸附效应
黏土矿物吸附能梯度	石英/高岭石⁃ 甲烷界面	A.T.ONAWOLE等^[39]	ReaxFF	吸附能梯度下降	覆盖效应主导吸附衰减；未扩展至有机质体系
黏土矿物异质界面吸附	蒙脱土⁃石墨烯⁃甲烷体系	C.CHEN等^[40]	TRAPPE+Heinz	相较于蒙脱土，石墨烯表面甲烷吸附密度提高15%	异质界面吸附动态表征；未量化表面粗糙度影响
蒙脱石⁃水⁃甲烷扩散	蒙脱石⁃水⁃甲烷体系	H.X.HU等^[41]	OPLS+CLAYFF	Fick扩散系数为（0.5~2.0）×10⁻⁹ m²/s；含水量>30%时抑制扩散；温度为350 K时扩散速率提升25%	量化扩散动力学；未研究高压极端条件
石英吸附压力阈值	石英⁃甲烷体系	李田田^[42]	COMPASS	压力阈值15 MPa；低于阈值吸附量快速上升，高于阈值增速放缓	揭示吸附位点饱和机制；未分析温度梯度影响
多黏土矿物吸附对比	高岭石/蒙脱石/伊利石/绿泥石	熊健^[43]	DREIDING+TRAPPE+SPC/E	温度350 K吸附容量降30%；含水量20%吸附容量降40%	多矿物吸附协同调控；未耦合多物理场

应用场景	研究体系	研究团队	力场组合	核心参数/现象	主要发现/局限性
水合物成核机制	水合物成核过程	M.R.WALSH等^[44]	TIP4P/ICE+OPLS⁃UA	BLOB两步成核：无序团簇向晶态转变；非晶态团簇稳定性分析	揭示成核路径；未量化温度梯度对自由能势垒的影响
水合物生长行为	CO₂–CH₄混合水合物	L.Z.YI等^[45]	TIP4P+TraPPE	CO₂优先占据大笼，CH₄ 优先占据小笼	揭示界面交换机制；未考虑压力对笼占有率的动态影响
抑制剂影响评估	NaCl⁃甲烷水合物体系	刘杨^[46]	TIP4P/ICE+OPLS⁃UA	NaCl抑制生长速率40%；高压抑制效果减弱	量化抑制剂效应；未研究抑制剂浓度梯度的影响
水合物生长	CH₄/C₃H₈⁃水合物体系	陈勇^[47]	SPC/E+OPLS	甲烷选择性占据5¹²型笼；液相浓度波动驱动结晶	揭示尺寸筛分效应；未考虑笼形结构动态重构
混合水合物成核	CH₄/CO₂混合水合物体系	Z.J.HE等^[48]	TIP4P/ICE+OPLS⁃UA	生长分快速、缓慢两阶段	验证混合体系生长动力学；未研究多组分竞争效应
笼形结构选择性	C₂H₆/CH₄、C₃H₈/CH₄混合体系	Z.C.ZHANG等^[49]	TIP4P/ICE+OPLS⁃UA	小分子促进5¹²型笼形成；乙烷诱导时间最短	揭示笼型占比偏向性；未考虑高压下非标准笼形畸变
气⁃水界面作用	甲烷⁃水界面体系	B.KVAMME^[50]	OPLS+ SPC/E	界面张力误差小；单点OPLS甲烷模型适配性验证	界面特性精确表征；未扩展至多相耦合体系
水合物分解动力学	水合物⁃气液界面体系	刘昀晔^[51]	SPC/E+OPLS	分解后气水界面张力驱动气液集聚；壁面束缚水膜厚度1 nm	揭示分解机制；未模拟多孔介质中毛细管效应的影响

应用场景	研究体系	研究团队	力场组合	核心参数/现象	主要发现/局限性
页岩气吸附参考研究	石英孔隙⁃甲烷/ 水体系	J.XIONG等^[52]	L⁃J势+TRAPPE+SPC/E	孔径增大，吸附容量增加；表面含水抑制甲烷吸附容量约40%	未研究多组分竞争吸附对储层渗透率的综合影响
甲烷吸附行为	水⁃甲烷⁃修饰石英狭缝体系	焦红岩等^[53]	COMPASS	润湿性临界点；水/固相互作用主导吸附构型	未考虑表面动态重构
水合物成核与生长	多孔沉积物⁃甲烷水合物体系	K.F.YAN等^[54]	TIP4P+OPLS⁃AA+CLAYFF	黏土羟基化边缘促进成核速率提升25%；孔隙传质与结晶协同效应	未量化孔隙尺寸分布对成核位点的影响
水合物力学行为	二氧化硅/高岭石/蒙脱土⁃水合物体系	曹品强^[55]	TIP4P/ICE+OPLS+CLAYFF	沿晶脆性断裂主导破坏模式；残留水桥结构导致拉伸应力集中	未模拟多孔介质中毛细管效应对力学性能的影响
非均相成核行为	SiO₂/高岭石⁃ 甲烷水合物体系	Y.LI等^[56]	TIP4P/ICE+OPLS+CLAYFF	疏水型SiO₂表面水分子呈四面体有序排列，成核效率提升15%；高岭石表面呈层状堆积	未研究表面粗糙度对成核动力学的调控作用
水合物分解动力学	石英孔隙⁃甲烷水合物体系	X.ZHENG等^[57]	优化石英⁃水界面力场+TIP4P/ICE+OPLS	分解呈逐层缩核模式，速率较体相快；温度每升高10 K，速率提升20%	未考虑孔隙润湿性对分解路径差异化的影响
海洋环境影响分析	黏土纳米孔⁃ 甲烷水合物体系	F.Y.MI等^[58]	TIP4P/ICE+OPLS+CLAYFF	高盐度抑制甲烷扩散；高压促进传质	未量化多离子共存体系的竞争吸附效应
分解方法对比研究	热激/抑制剂/电场⁃水合物体系	张颖龙^[59]	TIP4P/ICE+OPLS+CLAYFF	醇类抑制剂降低分解能垒；定向破坏氢键网络，键能衰减	未模拟实际储层中多物理场耦合效应

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