MOF衍生Zr掺杂CeO2催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯性能研究

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2026.01.007

摘要/Abstract

摘要：

CO₂转化为碳酸二甲酯（DMC）是一条具有前景的可持续合成与碳资源化利用路径。采用水热法合成了一系列金属有机框架（MOF）衍生的Zr掺杂CeO₂催化剂，并将其用于CO₂与CH₃OH直接合成DMC的反应中，系统研究了不同Zr掺杂量（摩尔分数，下同）的CeO₂催化剂对催化性能的影响，确定了催化剂的最优Zr掺杂量；利用X射线衍射、高分辨透射电子显微镜、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱等表征手段，探究了催化剂的晶相、形貌、表面化学价态及其与催化性能的关系；在使用Zr掺杂量为2%的Zr/CeO₂催化剂的条件下，考察了CO₂和CH₃OH合成碳酸二甲酯的最佳工艺条件。结果表明，在温度为140 ℃、CO₂初始压力为3 MPa、反应时间为2 h的条件下，Zr掺杂量为2%的Zr/CeO₂催化剂展现出最高的CH₃OH转化率和DMC生成量。

关键词: 金属有机框架, CeO₂, Zr掺杂, CO₂, 碳酸二甲酯

Abstract:

The conversion of CO₂ to dimethyl carbonate (DMC) represents a promising route for sustainable synthesis and carbon resource utilization. In this study, a series of Zr-doped CeO₂ catalysts derived from metal–organic frameworks (MOFs) via hydrothermal synthesis were applied to the direct synthesis of DMC from CO₂ and CH₃OH. The effects of varying Zr doping levels (molar fraction, the same below) on catalytic performance were systematically investigated, and the optimal Zr doping amount was determined. The catalysts were characterized using X-ray diffraction, high-resolution transmission electron microscopy, N₂ adsorption-desorption, and X-ray photoelectron spectroscopy to elucidate their crystal phase, morphology, surface chemical states, and correlations between these properties and catalytic activity. Using the Zr/CeO? catalyst with a 2% Zr doping level, the optimal process conditions for DMC synthesis from CO? and CH?OH were investigated. The results indicate that under the conditions of 140 °C, an initial CO₂ pressure of 3 MPa, and a reaction time of 2 hours, the Zr/CeO₂ catalyst with a 2% Zr doping content exhibits the highest CH₃OH conversion rate and DMC production.

Key words: Metal-organic frameworks, CeO₂, Zr-doping, CO₂, Dimethyl carbonate

中图分类号:

TQ225.5

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图/表 14

图1 CeO2催化剂的制备过程

Fig.1 Preparation process of the CeO2 catalyst

图2 iZr/CeO2催化剂的制备过程

Fig.2 Preparation process of the iZr/CeO2 catalysts

图3 2%Zr/CeO2的TG曲线

Fig.3 TG curve of the 2%Zr/CeO2

图4 CeO2、1%Zr/CeO2、2%Zr/CeO2和3%Zr/CeO2的XRD谱图

Fig.4 XRD patterns of the CeO2， 1%Zr/CeO2， 2%Zr/CeO2 and 3%Zr/CeO2

图5 CeO2、1%Zr/CeO2、2%Zr/CeO2和3%Zr/CeO2的FT-IR谱图

Fig.5 FT-IR spectra of the CeO2, 1%Zr/CeO2, 2%Zr/CeO2 and 3%Zr/CeO2

图6 CeO2、1%Zr/CeO2、2%Zr/CeO2和3%Zr/CeO2的N2吸附-脱附和孔径分布曲线

Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the CeO2, 1%Zr/CeO2, 2%Zr/CeO2 and 3%Zr/CeO2

表1 CeO2、1%Zr/CeO2、2%Zr/CeO2和3%Zr/CeO2的比表面积和孔结构数据

Table 1 Specific surface area and pore structure data of the CeO2, 1%Zr/CeO2, 2%Zr/CeO2 and 3%Zr/CeO2

催化剂	比表面积/（m²·g^-1）	孔体积/（cm³·g^-1）	平均孔径/nm
CeO₂	41	0.05	7.9
1%Zr/CeO₂	85	0.17	10.9
2%Zr/CeO₂	89	0.15	9.9
3%Zr/CeO₂	114	0.20	10.5

图7 CeO2、1%Zr/CeO2、2%Zr/CeO2和3%Zr/CeO2的TEM图

Fig.7 TEM images of the CeO2, 1%Zr/CeO2, 2%Zr/CeO2 and 3%Zr/CeO2

图8 2%Zr/CeO2的HRTEM图

Fig.8 HRTEM images of 2%Zr/CeO2

图9 CeO2、1%Zr/CeO2、2%Zr/CeO2和3%Zr/CeO2的XPS谱图（a） Ce 3d （b） O 1s （c） Zr 3d

Fig.9 XPS spectra of the CeO2,1%Zr/CeO2，2%Zr/CeO2 and 3%Zr/CeO2

表2 CeO2、1%Zr/CeO2、2%Zr/CeO2和3%Zr/CeO2的表面Ce3+和氧空位占比

Table 2 The surface Ce3+ and oxygen vacancy ratios of the CeO2, 1%Zr/CeO2， 2%Zr/CeO2 and 3%Zr/CeO2

催化剂	占比/%
催化剂	Ce³⁺	O_V
CeO₂	16.5	17.3
1%Zr/CeO₂	18.1	19.8
2%Zr/CeO₂	20.7	25.2
3%Zr/CeO₂	18.5	20.3

图10 CeO2、1%Zr/CeO2、2%Zr/CeO2和3%Zr/CeO2对CO2和CH3OH合成DMC的催化性能对比

Fig.10 Catalytic performance of the CeO2,1%Zr/CeO2,2%Zr/CeO2 and 3%Zr/CeO2 for the synthesis of DMC from CO2 and methanol

图11 不同工艺条件对2%Zr/CeO2催化CO2和CH3OH合成DMC反应性能的影响

Fig.11 Effect of reaction condition on the synthesis of DMC from CO2 and methanol catalyzed by the 2%Zr/CeO2

图12 2%Zr/CeO2在催化CO2和CH3OH合成DMC中的循环稳定性评价

Fig.12 Stability evaluation of 2%Zr/CeO2 for the catalytic synthesis of DMC from CO2 and methanol

参考文献 32

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