固体超强酸S2O82-/ZrO2⁃CeO2催化合成乙酸正丁酯的研究

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2025.06.009

摘要/Abstract

摘要：

以硝酸锆和硝酸铈为金属源，通过沉淀?浸渍法制备了固体超强酸催化剂S₂O $8 2 -$ /ZrO₂?CeO₂；以S₂O $8 2 -$ /ZrO₂?CeO₂为催化剂,乙酸和正丁醇为原料催化合成乙酸正丁酯，考察了催化剂的质量、n(醇)/n(酸)、反应温度、反应时间等条件对催化反应的影响；通过XRD、FT?IR、N₂吸附脱附等温线、NH₃?TPD对催化剂进行了表征。结果表明，催化剂S₂O $8 2 -$ /ZrO₂?CeO₂的酸性较强，催化效果较好；催化剂S₂O $8 2 -$ /ZrO₂?CeO₂的最佳反应条件为：Ce的负载量（质量分数）为2.0%，催化剂质量为0.6 g，n(醇)/n(酸)=2.0∶1.0，反应温度为115 ℃，反应时间为4.0 h，过硫酸铵浓度为0.5 mol/L；在最佳反应条件下，乙酸正丁酯的酯化率可达99.6%，重复实验5次后，转化率仍可达59.4%。

关键词: S₂O $8 2 -$ /ZrO₂?CeO₂, 催化, 氧化铈, 乙酸正丁酯, 固体超强酸

Abstract:

Solid superacid catalyst S₂O $8 2 -$ /ZrO₂?CeO₂ was prepared by precipitation impregnation method using zirconium nitrate and cerium nitrate as metal sources.n?Butyl acetate was synthesized through the catalytic esterification of acetic acid and n?butanol over S₂O $8 2 -$ /ZrO₂?CeO₂.The effects of catalyst mass,n(alkanol)/n(acid),reaction temperature and reaction time on the catalytic reaction were investigated.The catalyst was characterized by XRD,FT?IR,N₂ adsorption?desorption isotherm and NH₃?TPD.The results indicated that S₂O $8 2 -$ /ZrO₂?CeO₂ possesses strong acidity and exhibits superior catalytic activity.The optimal reaction conditions were determined as follows: cerium loading（mass fraction） of 2.0%,catalyst mass of 0.6 g,n(alcohol)/n(acid) molar ratio of 2.0∶1.0,reaction temperature of 115 °C,reaction time of 4.0 h,and ammonium persulfate concentration of 0.5 mol/L.Under these optimal conditions,the esterification rate of n?butyl acetate reached 99.6%.After 5 cycles of repeated use,the conversion rate remained at 59.4%.

Key words: S₂O $8 2 -$ /ZrO₂?CeO₂, Catalyst, Cerium oxide, Butyl acetate, Solid superacid

中图分类号:

TQ032

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图/表 13

图1 催化剂的XRD谱图

Fig.1 XRD curves of catalysts

图2 S2O82-/ZrO2?CeO2的FT?IR谱图

Fig.2 FT?IR spectra of S2O82-/ZrO2?CeO2

图3 催化剂的N2吸附脱附等温线

Fig.3 The N2 adsorption?desorption isotherm of the catalyst

表1 催化剂的物性参数

Table 1 Physical property parameters for catalysts

催化剂

比表面积/(m²·g^-1)

孔容/

(cm³·g^-1)

孔径/

S₂O

8 2 -

/ZrO₂

76.698 9

0.072 9

3.801 9

S₂O

8 2 -

/ZrO₂⁃CeO₂

82.095 3

0.100 0

7.032 2

表1 催化剂的物性参数

Table 1 Physical property parameters for catalysts

催化剂

比表面积/(m²·g^-1)

孔容/

(cm³·g^-1)

孔径/

S₂O

8 2 -

/ZrO₂

76.698 9

0.072 9

3.801 9

S₂O

8 2 -

/ZrO₂⁃CeO₂

82.095 3

0.100 0

7.032 2

图4 催化剂的NH3?TPD谱图

Fig.4 NH3?TPD spectra of catalysts

图5 过硫酸铵浓度对催化性能的影响

Fig.5 Effect of ammonium persulfate concentration on catalytic performance

图6 催化剂中CeO2负载量对催化性能的影响

Fig.6 Effect of CeO2 loading in catalyst on catalytic performance

图7 催化剂质量对催化性能的影响

Fig.7 The effect of catalyst quality on catalytic performance

图8 n（醇）/n（酸）对催化性能的影响

Fig.8 The effect of n(alcohol)/n(acid) on catalytic performance

图9 反应温度对催化性能的影响

Fig.9 Effect of reaction temperature on catalytic performance

图10 反应时间对催化性能的影响

Fig.10 Effect of reaction time on catalytic performance

表2 催化剂重复使用次数对催化反应酯化率的影响

Table 2 Effect of catalyst reuse on catalytic reaction esterification rate

催化剂	使用次数	酯化率/%
S₂O $8 2 -$ /ZrO₂	1	86.7
S₂O $8 2 -$ /ZrO₂⁃CeO₂	1	99.6
S₂O $8 2 -$ /ZrO₂⁃CeO₂	2	92.3
S₂O $8 2 -$ /ZrO₂⁃CeO₂	3	85.3
S₂O $8 2 -$ /ZrO₂⁃CeO₂	4	70.3
S₂O $8 2 -$ /ZrO₂⁃CeO₂	5	59.4
使用5次后重新浸渍焙烧的S方正汇总行₂O $8 2 -$ /ZrO₂⁃CeO₂		81.4

表2 催化剂重复使用次数对催化反应酯化率的影响

Table 2 Effect of catalyst reuse on catalytic reaction esterification rate

催化剂	使用次数	酯化率/%
S₂O $8 2 -$ /ZrO₂	1	86.7
S₂O $8 2 -$ /ZrO₂⁃CeO₂	1	99.6
S₂O $8 2 -$ /ZrO₂⁃CeO₂	2	92.3
S₂O $8 2 -$ /ZrO₂⁃CeO₂	3	85.3
S₂O $8 2 -$ /ZrO₂⁃CeO₂	4	70.3
S₂O $8 2 -$ /ZrO₂⁃CeO₂	5	59.4
使用5次后重新浸渍焙烧的S方正汇总行₂O $8 2 -$ /ZrO₂⁃CeO₂		81.4

表3 催化剂重复使用前后的物性参数

Table 3 Physical property parameters before and after catalyst reuse

名称

比表面积/

(m²·g^-1)

孔容/

(cm³·g^-1)

孔径/

S₂O

8 2 -

/ZrO₂⁃CeO₂

8 2 -

/ZrO₂⁃CeO₂

31.159 3

0.075 4

1.472 8

表3 催化剂重复使用前后的物性参数

Table 3 Physical property parameters before and after catalyst reuse

名称

比表面积/

(m²·g^-1)

孔容/

(cm³·g^-1)

孔径/

S₂O

8 2 -

/ZrO₂⁃CeO₂

82.095 3

0.100 0

7.032 2

重复使用5次后的S₂O

8 2 -

/ZrO₂⁃CeO₂

31.159 3

0.075 4

1.472 8

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固体超强酸S₂O $8 2 -$ /ZrO₂⁃CeO₂催化合成乙酸正丁酯的研究

Study on the Catalytic Synthesis of n⁃Butyl Acetate Using Solid Superacid S₂O $8 2 -$ /ZrO₂⁃CeO₂

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