助剂Ga对Pt基催化剂脱氢性能的影响

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2024.05.006

摘要/Abstract

摘要：

通过添加助剂调控Pt基催化剂的活性相，可以达到提高催化剂选择性和稳定性的目的。以Ga为助剂，通过改变n（Ga）/n（Pt）调控Pt基催化剂的活性相，并采用BET、FT-IR、TG、H₂-TPR等手段对其进行了表征；在反应温度为580 ℃、体积空速为2 000 h^-1、氢烃比（氢气与丙烷的体积比）为1的条件下，研究了Pt基催化剂脱氢性能。结果表明，Pt7Ga/Al₂O₃催化剂中的Pt粒径最小，分散性最好；Pt7Ga/Al₂O₃催化剂脱氢性能最好，反应3 h的丙烯选择性为90.98%，比PtSn/Al₂O₃催化剂高3.01%；Ga的调控增强了Pt与载体Al₂O₃间的作用力，降低了催化剂的酸性和催化剂的石墨化程度。

关键词: Pt基催化剂, 丙烷脱氢, 活性相, 助剂Ga, 石墨化程度

Abstract:

The selectivity and stability of Pt?based catalysts can be improved by adjusting the active phase by adding additives. The active phase of Pt?based catalyst was regulated by changing n(Ga)/n(Pt) with Ga as an additive and characterized by BET, FT-IR, TG, H₂-TPR, etc. The n(Ga)/n(Pt) of the active phase was optimized under the reaction temperature of 580 ℃, volume space velocity of 2 000 h^-1 and hydrogen?hydrocarbon ratio (volume ratio of hydrogen to propane) of 1. The results show that the Pt in the Pt7Ga/Al₂O₃ catalyst has the smallest particle size and the best dispersion.The Pt7Ga/Al₂O₃ catalyst has the best dehydrogenation performance, and the propylene selectivity of the reaction for 3 h was 90.98%, which was 3.01% higher than that with the PtSn/Al₂O₃ catalyst. The regulation of Ga can enhance the interaction force between Pt and Al₂O₃ support, lower the acidity of catalyst and the degree of graphitization of catalyst carbon deposition.

Key words: Pt based catalyst, Propane dehydrogenation, Active phase, Additive Ga, Degree of graphitization

中图分类号:

TQ032

赵明明, 娄洺源, 朴茜琳, 迟昊天, 张海娟. 助剂Ga对Pt基催化剂脱氢性能的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(5): 46-55.

Mingming ZHAO, Mingyuan LOU, Xilin PIAO, Haotian CHI, Haijuan ZHANG. Effect of Additive Ga on Dehydrogenation Performance of Pt⁃Based Catalyst[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2024, 37(5): 46-55.

图/表 15

图1 PtyGa/Al2O3催化剂的丙烷脱氢性能

Fig.1 Propane dehydrogenation performance of PtyGa/Al2O3 catalysts

表1 不同催化剂的反应条件及丙烯选择性

Table 1 Reaction conditions and propylene selectivity of different catalysts

催化剂	反应温度/℃	空速或流速	进料气体积比	丙烯选择性/%	参考文献
Pt7Ga/Al₂O₃	580	体积空速为2 000 h^-1	V（C₃H₈）/V（H₂）=1∶1	90.98	本文
PtGa/MFI	600	质量空速为5.9 h^-1	V（C₃H₈）/V（H₂）/V（N₂）=1∶1∶2	98.00	[9]
1Pt1Ga/SBA⁃15	550	质量空速为12.0 h^-1	V（C₃H₈）/V（H₂）/V（N₂）=4∶1∶15	99.50	[13]
2.5%Si@PtGa/Al₂O₃	450	流速为40 mL/min	V（C₃H₈）/V（H₂）/V（Ar）=1∶1∶38	90.70	[15]

图2 不同催化剂的N2吸附?脱附等温曲线和孔径分布曲线

Fig.2 N2 adsorption and desorption curves and pore size distribution curves of different catalysts

表2 不同催化剂的结构参数

Table 2 Structural parameters of different catalysts

催化剂	比表面积/（m²·g^—1）	孔容/（cm³·g^—1）	平均孔径/nm
PtGa/Al₂O₃	164.567 3	0.802 3	19.500 8
Pt3Ga/Al₂O₃	164.168 9	0.796 7	19.411 7
Pt5Ga/Al₂O₃	160.550 1	0.787 2	19.612 6
Pt7Ga/Al₂O₃	162.126 6	0.797 8	19.683 4
Pt10Ga/Al₂O₃	164.010 1	0.794 1	19.301 3
PtSn/Al₂O₃	165.637 1	0.794 5	19.186 5

图3 PtyGa/Al2O3催化剂的暗场透射电镜图和粒径分布图

Fig.3 TEM?HAADF images and particle size distributions of PtyGa/Al2O3 catalysts

图4 PtyGa/Al2O3催化剂的H2?TPR谱图和NH3?TPD谱图

Fig.4 The H2?TPR spectra and NH3?TPD spectra of the PtyGa/Al2O3 catalysts

图5 PtyGa/Al2O3催化剂的FT?IR谱图和TG曲线

Fig.5 The FT?IR spectroscopy and TG profiles of the PtyGa/Al2O3 catalysts

表3 PtyGa/Al2O3催化剂的积碳情况

Table 3 Carbon deposition of PtyGa/Al2O3 catalyst

催化剂	失活常数/h^-1	m（积碳）/g	m（丙烯）/g	m（积碳）/m（丙烯）
PtGa/Al₂O₃	0.16	0.032	2.85	0.011
Pt3Ga/Al₂O₃	0.13	0.024	2.79	0.009
Pt5Ga/Al₂O₃	0.15	0.026	2.85	0.009
Pt7Ga/Al₂O₃	0.08	0.016	3.01	0.005
Pt10Ga/Al₂O₃	0.06	0.025	3.35	0.007

图6 PtyGa/Al2O3催化剂的拉曼光谱

Fig.6 The Raman spectra of the PtyGa/Al2O3 catalysts

图7 PtSn/Al2O3和Pt7Ga/Al2O3催化剂的丙烷脱氢性能（a）丙烷转化率和丙烯选择性（b）丙烯收率（c）产物分布

Fig.7 Propane dehydrogenation properties of PtSn/Al2O3 and Pt7Ga/Al2O3 catalysts

图8 PtSn/Al2O3催化剂的暗场透射电镜图和粒径分布图（a）暗场透射电镜图（b）粒径分布图

Fig.8 TEM?HAADF images and particle size distributions of PtSn/Al2O3 catalysts

图9 Pt7Ga/Al2O3催化剂的元素分布mapping图

Fig.9 Elemental mapping images of the Pt7Ga/Al2O3 catalysts

图10 PtSn/Al2O3、Pt7Ga/Al2O3催化剂的H2?TPR谱图和NH3?TPD谱图

Fig.10 The H2?TPR spectra and NH3?TPD spectra of the PtSn/Al2O3 and Pt7Ga/Al2O3 catalysts

图11 PtSn/Al2O3、Pt7Ga/Al2O3催化剂的FT?IR谱图和TG曲线

Fig.11 The FT?IR spectroscopy and TG profiles of the PtSn/Al2O3 and Pt7Ga/Al2O3 catalysts

图12 PtSn/Al2O3、Pt7Ga/Al2O3催化剂的拉曼光谱

Fig.12 The Raman spectra of the PtSn/Al2O3 and Pt7Ga/Al2O3 catalysts

参考文献 25

1	黄格省，丁文娟，王红秋，等. 丙烷脱氢制丙烯发展现状与前景分析［J］. 油气与新能源， 2022， 34（2）： 8⁃13.
	HUANG G S， DING W J， WANG H Q， et al. The current situation and future development analysis on PDH［J］. Petroleum and New Energy， 2022， 34（2）： 8⁃13.
2	SUN M L， HU Z P， WANG H Y， et al. Design strategies of stable catalysts for propane dehydrogenation to propylene［J］. ACS Catalysis， 2023， 13（7）： 4719⁃4741.
3	欧阳素芳，方志平. 丙烷脱氢技术发展现状［J］. 石油化工， 2022， 51（7）： 823⁃830.
	OU YANG S F， FANG Z P. Recent development of propane dehydrogenation technology［J］. Petrochemical Technology， 2022， 51（7）： 823⁃830.
4	苗彩霞，刘萌，吴志杰. 丙烷脱氢反应Pt基催化剂研究进展［J］. 石油学报（石油加工）， 2023， 39（3）： 690⁃702.
	MIAO C X， LIU M， WU Z J. Research progress on Pt⁃based catalysts for propane dehydrogenation reaction［J］. Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section）， 2023， 39（3）： 690⁃702.
5	李修仪，周金波，黄剑锋，等. 丙烷催化脱氢制丙烯Pt系催化剂研究进展［J］. 石油炼制与化工， 2019， 50（12）： 102⁃108.
	LI X Y， ZHOU J B， HUANG J F， et al. Advances of Pt catalysts for propane catalytic dehydrogenation to propylene［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2019， 50（12）： 102⁃108.
6	张向月，万海，高塬，等. 丙烯对丙烷脱氢催化剂PtSnK/Al₂O₃炭沉积行为的影响［J］. 燃料化学学报， 2022， 50（7）： 841⁃848.
	ZHANG X Y， WAN H， GAO Y， et al. Effect of propylene in feedstock on the coking behavior of PtSnK/Al₂O₃ catalyst of propane dehydrogenation［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2022， 50（7）： 841⁃848.
7	崔明彧，焦建豪，康津铭，等. 载体表面性质调控Pt⁃Sn/γ‐Al₂O₃催化剂丙烷脱氢性能［J］. 石油化工高等学校学报， 2023， 36（1）： 40⁃47.
	CUI M Y， JIAO J H， KANG J M， et al. Control of propane dehydrogenation performance of Pt‐Sn/γ‐Al₂O₃ catalysts by support surface properties［J］. Journal of Petrochemical Universities， 2023， 36（1）： 40⁃47.
8	陈执，吴凡，高新芊，等. 造核⁃包衣法制备Al₂O₃小球及其在丙烷直接脱氢反应中的应用研究［J］. 低碳化学与化工， 2024， 49（2）： 49⁃59.
	CHEN Z， WU F， GAO X Q， et al. Study on preparation of spherical Al₂O₃ by nucleation⁃coating method and its application in propane dehydrogenation［J］. Low⁃Carbon Chemistry and Chemical Engineering， 2024， 49（2）： 49⁃59.
9	宋月芹，胡伟，陈雪琴，等. 改性ZSM⁃5分子筛催化剂制备及正己烷催化裂解性能分析［J］. 东北石油大学学报， 2020， 44（5）： 89⁃97.
	SONG Y Q， HU W， CHEN X Q， et al. Preparation of modified ZSM⁃5 zeolite catalyst and analysis of n⁃hexane catalytic cracking performance［J］. Journal of Northeast Petroleum University， 2020， 44（5）： 89⁃97.
10	曲圣涛，王钰佳，刘冬梅，等. γ⁃Al₂O₃的制备及在长链烷烃脱氢催化剂中的应用［J］. 辽宁石油化工大学学报， 2019， 39（4）： 34⁃39.
	QU S T， WANG Y J， LIU D M， et al. Preparation of macro⁃mesostructured hierarchical γ⁃Al₂O₃ and its catalytic performance for long chain alkane dehydrogenation［J］. Journal of Liaoning Shihua University， 2019， 39（4）： 34⁃39.
11	刘世达，侯栓弟，王新，等. Pt⁃Pd/NiCo₂O₄复合型催化剂的制备及其低碳烃催化燃烧性能［J］. 化工环保， 2023， 43（4）： 492⁃497.
	LIU S D， HOU S D， WANG X， et al. Preparation of Pt⁃Pd/NiCo₂O₄ composite catalyst and its catalytic ability for light hydrocarbons combustion［J］. Environmental Protection of Chemical Industry， 2023， 43（4）： 492⁃497.
12	晁念杰，李博，李长明，等. 丙烷催化脱氢制丙烯工艺及催化剂的研究进展［J］. 当代化工， 2019， 48（8）： 1806⁃1810.
	CHAO N J， LI B， LI C M， et al. Research progress in processes and catalysts for catalytic dehydrogenation of propane to propylene［J］. Contemporary Chemical Industry， 2019， 48（8）： 1806⁃1810.
13	SHAN Y O， HU H M， FAN X Q， et al. Recent progress in catalytic dehydrogenation of propane over Pt⁃based catalysts［J］. Physical Chemistry Chemical Physics， 2023， 25（28）： 18609⁃18622.
14	MARTINO M， MELONI E， FESTA G， et al. Propylene synthesis： Recent advances in the use of Pt⁃based catalysts for propane dehydrogenation reaction［J］. Catalysts， 2021， 11（9）： 1070.
15	LI X， RUI P， HUANG W F， et al. Propane dehydrogenation using platinum supported on gallium⁃doped silica［J］. Catalysis Letters， 2024， 154（2）： 634⁃642.
16	ZHANG B F， ZHENG L R， ZHAI Z W， et al. Subsurface⁃regulated PtGa nanoparticles confined in silicalite⁃1 for propane dehydrogenation［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2021， 13（14）： 16259⁃16266.
17	YE C L， PENG M， LI Y， et al. Atomically dispersed Pt in ordered PtSnZn intermetallic with Pt⁃Sn and Pt⁃Zn pairs for selective propane dehydrogenation［J］. Science China Materials， 2023， 66（3）： 1071⁃1078.
18	XIE L J， CHAI Y C， SUN L L， et al. Optimizing zeolite stabilized Pt⁃Zn catalysts for propane dehydrogenation［J］. Journal of Energy Chemistry， 2021， 57： 92⁃98.
19	DENG L D， CHEN Q， JIANG X M， et al. Effect of in addition on the performance of a Pt⁃In/SBA⁃15 catalyst for propane dehydrogenation［J］. Catalysis Today， 2023， 410： 175⁃183.
20	CHEN Q， DENG L D， WU Z W， et al. Mesoporous silica SBA⁃15 supported Pt⁃Ga nanoalloys as an active and stable catalyst for propane dehydrogenation［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2022， 61（23）： 7799⁃7809.
21	CHEN X Y， GE M， LI Y Y， et al. Fabrication of highly dispersed Pt⁃based catalysts on γ⁃Al₂O₃ supported perovskite nano islands： High durability and tolerance to coke deposition in propane dehydrogenation［J］. Applied Surface Science， 2019， 490： 611⁃621.
22	WANG P， YAO J K， JIANG Q K， et al. Stabilizing the isolated Pt sites on PtGa/Al₂O₃ catalyst via silica coating layers for propane dehydrogenation at low temperature［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2022， 300： 120731.
23	SHAO C T， LANG W Z， YAN X， et al. Catalytic performance of gallium oxide based⁃catalysts for the propane dehydrogenation reaction： Effects of support and loading amount［J］. RSC Advances， 2017， 7（8）： 4710⁃4723.
24	WANG H Z， SUN L L， SUI Z J， et al. Coke formation on Pt⁃Sn/Al₂O₃ catalyst for propane dehydrogenation［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2018， 57（26）： 8647⁃8654.
25	ZHU X Y， WANG T H， XU Z K， et al. Pt⁃Sn clusters anchored at Al³⁺penta sites as a sinter⁃resistant and regenerable catalyst for propane dehydrogenation［J］. Journal of Energy Chemistry， 2022， 65： 293⁃301.

[1]	刘世佳, 何凯, 毕研峰, 宋丽娟. γ⁃Al₂O₃载体的形貌调控及其对丙烷脱氢催化剂的影响综述[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(2): 31-41.
[2]	康津铭, 焦建豪, 秦玉才, 杨野, 王焕, 宋丽娟. Pt0.5⁃Snx/γ⁃Al₂O₃催化剂对丙烷脱氢反应性能的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 34-39.
[3]	崔明彧, 焦建豪, 康津铭, 刘世佳, 关慧敏, 宋丽娟. 载体表面性质调控Pt⁃Sn/γ⁃Al₂O₃催化剂丙烷脱氢性能[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(1): 40-47.
[4]	李凤绪, 王成林, 尚增辉, 李宪昭. 柠檬酸对NiMoP/Al₂O₃⁃USY催化剂活性影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(1): 35-40.