助剂Ga对Pt基催化剂脱氢性能的影响

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2024.05.006

摘要/Abstract

摘要：

通过添加助剂调控Pt基催化剂的活性相，可以达到提高催化剂选择性和稳定性的目的。以Ga为助剂，通过改变n（Ga）/n（Pt）调控Pt基催化剂的活性相，并采用BET、FT-IR、TG、H₂-TPR等手段对其进行了表征；在反应温度为580 ℃、体积空速为2 000 h^-1、氢烃比（氢气与丙烷的体积比）为1的条件下，研究了Pt基催化剂脱氢性能。结果表明，Pt7Ga/Al₂O₃催化剂中的Pt粒径最小，分散性最好；Pt7Ga/Al₂O₃催化剂脱氢性能最好，反应3 h的丙烯选择性为90.98%，比PtSn/Al₂O₃催化剂高3.01%；Ga的调控增强了Pt与载体Al₂O₃间的作用力，降低了催化剂的酸性和催化剂的石墨化程度。

关键词: Pt基催化剂, 丙烷脱氢, 活性相, 助剂Ga, 石墨化程度

Abstract:

The selectivity and stability of Pt?based catalysts can be improved by adjusting the active phase by adding additives. The active phase of Pt?based catalyst was regulated by changing n(Ga)/n(Pt) with Ga as an additive and characterized by BET, FT-IR, TG, H₂-TPR, etc. The n(Ga)/n(Pt) of the active phase was optimized under the reaction temperature of 580 ℃, volume space velocity of 2 000 h^-1 and hydrogen?hydrocarbon ratio (volume ratio of hydrogen to propane) of 1. The results show that the Pt in the Pt7Ga/Al₂O₃ catalyst has the smallest particle size and the best dispersion.The Pt7Ga/Al₂O₃ catalyst has the best dehydrogenation performance, and the propylene selectivity of the reaction for 3 h was 90.98%, which was 3.01% higher than that with the PtSn/Al₂O₃ catalyst. The regulation of Ga can enhance the interaction force between Pt and Al₂O₃ support, lower the acidity of catalyst and the degree of graphitization of catalyst carbon deposition.

Key words: Pt based catalyst, Propane dehydrogenation, Active phase, Additive Ga, Degree of graphitization

中图分类号:

TQ032

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图/表 15

图1 PtyGa/Al2O3催化剂的丙烷脱氢性能

Fig.1 Propane dehydrogenation performance of PtyGa/Al2O3 catalysts

表1 不同催化剂的反应条件及丙烯选择性

Table 1 Reaction conditions and propylene selectivity of different catalysts

催化剂	反应温度/℃	空速或流速	进料气体积比	丙烯选择性/%	参考文献
Pt7Ga/Al₂O₃	580	体积空速为2 000 h^-1	V（C₃H₈）/V（H₂）=1∶1	90.98	本文
PtGa/MFI	600	质量空速为5.9 h^-1	V（C₃H₈）/V（H₂）/V（N₂）=1∶1∶2	98.00	[9]
1Pt1Ga/SBA⁃15	550	质量空速为12.0 h^-1	V（C₃H₈）/V（H₂）/V（N₂）=4∶1∶15	99.50	[13]
2.5%Si@PtGa/Al₂O₃	450	流速为40 mL/min	V（C₃H₈）/V（H₂）/V（Ar）=1∶1∶38	90.70	[15]

图2 不同催化剂的N2吸附?脱附等温曲线和孔径分布曲线

Fig.2 N2 adsorption and desorption curves and pore size distribution curves of different catalysts

表2 不同催化剂的结构参数

Table 2 Structural parameters of different catalysts

催化剂	比表面积/（m²·g^—1）	孔容/（cm³·g^—1）	平均孔径/nm
PtGa/Al₂O₃	164.567 3	0.802 3	19.500 8
Pt3Ga/Al₂O₃	164.168 9	0.796 7	19.411 7
Pt5Ga/Al₂O₃	160.550 1	0.787 2	19.612 6
Pt7Ga/Al₂O₃	162.126 6	0.797 8	19.683 4
Pt10Ga/Al₂O₃	164.010 1	0.794 1	19.301 3
PtSn/Al₂O₃	165.637 1	0.794 5	19.186 5

图3 PtyGa/Al2O3催化剂的暗场透射电镜图和粒径分布图

Fig.3 TEM?HAADF images and particle size distributions of PtyGa/Al2O3 catalysts

图4 PtyGa/Al2O3催化剂的H2?TPR谱图和NH3?TPD谱图

Fig.4 The H2?TPR spectra and NH3?TPD spectra of the PtyGa/Al2O3 catalysts

图5 PtyGa/Al2O3催化剂的FT?IR谱图和TG曲线

Fig.5 The FT?IR spectroscopy and TG profiles of the PtyGa/Al2O3 catalysts

表3 PtyGa/Al2O3催化剂的积碳情况

Table 3 Carbon deposition of PtyGa/Al2O3 catalyst

催化剂	失活常数/h^-1	m（积碳）/g	m（丙烯）/g	m（积碳）/m（丙烯）
PtGa/Al₂O₃	0.16	0.032	2.85	0.011
Pt3Ga/Al₂O₃	0.13	0.024	2.79	0.009
Pt5Ga/Al₂O₃	0.15	0.026	2.85	0.009
Pt7Ga/Al₂O₃	0.08	0.016	3.01	0.005
Pt10Ga/Al₂O₃	0.06	0.025	3.35	0.007

图6 PtyGa/Al2O3催化剂的拉曼光谱

Fig.6 The Raman spectra of the PtyGa/Al2O3 catalysts

图7 PtSn/Al2O3和Pt7Ga/Al2O3催化剂的丙烷脱氢性能（a）丙烷转化率和丙烯选择性（b）丙烯收率（c）产物分布

Fig.7 Propane dehydrogenation properties of PtSn/Al2O3 and Pt7Ga/Al2O3 catalysts

图8 PtSn/Al2O3催化剂的暗场透射电镜图和粒径分布图（a）暗场透射电镜图（b）粒径分布图

Fig.8 TEM?HAADF images and particle size distributions of PtSn/Al2O3 catalysts

图9 Pt7Ga/Al2O3催化剂的元素分布mapping图

Fig.9 Elemental mapping images of the Pt7Ga/Al2O3 catalysts

图10 PtSn/Al2O3、Pt7Ga/Al2O3催化剂的H2?TPR谱图和NH3?TPD谱图

Fig.10 The H2?TPR spectra and NH3?TPD spectra of the PtSn/Al2O3 and Pt7Ga/Al2O3 catalysts

图11 PtSn/Al2O3、Pt7Ga/Al2O3催化剂的FT?IR谱图和TG曲线

Fig.11 The FT?IR spectroscopy and TG profiles of the PtSn/Al2O3 and Pt7Ga/Al2O3 catalysts

图12 PtSn/Al2O3、Pt7Ga/Al2O3催化剂的拉曼光谱

Fig.12 The Raman spectra of the PtSn/Al2O3 and Pt7Ga/Al2O3 catalysts

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