钠离子电池硬碳负极材料的孔结构表征方法综述

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2025.03.002

摘要/Abstract

摘要：

钠离子电池的综合性能介于锂离子电池与铅酸电池之间，在电池能量密度要求适中且成本敏感的诸多领域具有潜在的应用价值。硬碳是钠离子电池当前最具前景的负极材料。大多数研究认为硬碳材料内部的孔隙是其主要的储钠位点之一，但目前硬碳负极中孔结构的表征技术较为有限，这阻碍了对硬碳孔结构的深入分析，对其设计性能提升策略也带来了较大困难。对当前硬碳孔结构的表征方法进行了综述，具体包括透射电镜、气体吸附、X射线小角散射、氦气真密度测试等方法。这些方法的综合使用有助于准确描述硬碳负极的孔结构，为设计高性能硬碳负极提供研究思路和技术支撑。

关键词: 钠离子电池, 硬碳负极, 闭孔, 气体吸附, X射线小角散射

Abstract:

Sodium?ion batteries are considered a promising alternative to lithium?ion and lead?acid batteries, offering a balance between performance and cost?effectiveness for applications requiring moderate energy density and low cost. Hard carbon stands out as the most promising anode material for sodium?ion batteries, with the majority of scholars attributing its sodium storage capacity primarily to its porous structure. However, characterization techniques for this porous structure are currently very limited. This hinders in?depth analysis of the hard carbon pore structure and makes it more difficult to design performance enhancement strategies. This review provides an overview of current methods for characterizing the pore structure of hard carbon, including transmission electron microscopy, gas adsorption, X?ray small angle scattering, and helium true density testing. The combined use of these methods helps accurately characterize the pore structure of hard carbon and provides research ideas and technical support for the design of high?performance hard carbon anodes.

Key words: Sodium?ion batteries, Hard carbon, Closed pore, Gas adsorption, X?ray small?angle scattering

中图分类号:

TQ152

沈雨可, 李欢, 马紫峰, 李林森. 钠离子电池硬碳负极材料的孔结构表征方法综述[J]. 石油化工高等学校学报, 2025, 38(3): 10-19.

Yuke SHEN, Huan LI, Zifeng MA, Linsen LI. A Review of Pore Structure Characterization Methods for Hard Carbon Anode Materials in Sodium⁃Ion Batteries[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2025, 38(3): 10-19.

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图/表 8

图1 硬碳的储钠机理研究

Fig.1 Investigation of the Na-ion storage mechanism in hard carbon

图2 不同碳化温度的硬碳的HRTEM图[10]

Fig.2 HRTEM images of hard carbons carbonized at different temperatures[10]

图3 以不同尺寸的气体分子为探针的硬碳孔隙分析[37]

Fig.3 Analysis of hard carbon pores using gas molecules of different sizes as probes[37]

图4 X射线SAXS技术示意图[38]

Fig.4 Schematic diagram of X-ray SAXS technique[38]

图5 硬碳的衍射图谱

Fig.5 Diffraction pattern of hard carbon

图6 硬碳的SAXS拟合图[39]

Fig.6 SAXS fitting curves of hard carbon[39]

图7 硬碳充放电原位SAXS测试装置及测试曲线[12]

Fig.7 Hard carbon in-situ SAXS testing device and testing curve for charging and discharging[12]

图8 SAXS测试数据范例[41]（a）不同碳化温度的硬碳SAXS谱图（b）斜坡区和平台区的原位SAXS图

Fig.8 SAXS data examples[41]

参考文献 45

1	高洁，唐善法，郭海莹，等. 石油污染土壤处理新技术——植物型微生物燃料电池的适用性［J］. 油田化学， 2023， 40（2）： 350⁃355.
	GAO J， TANG S F， GUO H Y， et al. Applicability of new technology for treatment of oil contaminated soil——Plant⁃based microbial fuel cell［J］. Oilfield Chemistry， 2023， 40（2）： 350⁃355.
2	何碧红，谢伟雪，陈臻，等. 废旧动力锂电池正极材料回收技术研究进展［J］. 化工环保， 2024， 44（5）： 601⁃608.
	HE B H， XIE W X， CHEN Z， et al. Research progress on recycling technologies for cathode materials from spent lithium⁃ion batteries［J］. Environmental Protection of Chemical Industry， 2024， 44（5）： 601⁃608.
3	SARITHA D， SANDEEP C H， SUJITHRA R， et al. Current advancement on anode materials for Na⁃ion batteries： Review［J］. Materials Today： Proceedings， 2022， 62（Part 6）： 3022⁃3026.
4	田澍. 一维MoSe₂@C钠离子电池负极材料的研究［J］. 当代化工， 2023， 52（4）： 862⁃866.
	TIAN S. Research on anode materials of one dimensional MoSe₂@C sodium ion battery［J］. Contemporary Chemical Industry， 2023， 52（4）： 862⁃866.
5	曲伟强，赵佳辉，王双，等. 超级电容器用生物质基碳材料研究进展［J］. 低碳化学与化工， 2024， 49（10）： 38⁃46.
	QU W Q， ZHAO J H， WANG S， et al. Research progress of biomass⁃based carbon materials for supercapacitors［J］. Low⁃Carbon Chemistry and Chemical Engineering， 2024， 49（10）： 38⁃46.
6	白晓亮，杨光，周刚，等. 川西北天井山古隆起固体沥青地球化学特征及其地质意义［J］. 东北石油大学学报， 2021， 45（5）： 82⁃94.
	BAI X L， YANG G， ZHOU G， et al. Geochemical characteristics and geological significance of solid bitumen in Tianjingshan paleo⁃uplift， northwest Sichuan［J］. Journal of Northeast Petroleum University， 2021， 45（5）： 82⁃94.
7	杨贝，喻韬，江鹏，等. 催化裂化油浆富芳烃组分热转化制备中间相沥青的研究［J］. 石油炼制与化工， 2023， 54（11）： 22⁃28.
	YANG B， YU T， JIANG P， et al. Preparation of mesophase pitch by thermal conversion of aromatics⁃rich components in FCC slurry［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2023， 54（11）： 22⁃28.
8	XU R， SUN N， ZHOU H Y， et al. Hard carbon anodes derived from phenolic resin/sucrose cross⁃linking network for high⁃performance sodium⁃ion batteries［J］. Battery Energy， 2023， 2（2）： 20220054.
9	STEVENS D A， DAHN J R. High capacity anode materials for rechargeable sodium⁃ion batteries［J］. Journal of the Electrochemical Society， 2000， 147（4）： 1271⁃1273.
10	SUN N， GUAN Z R X， LIU Y W， et al. Extended "adsorption–insertion" model： A new insight into the sodium storage mechanism of hard carbons［J］. Advanced Energy Materials， 2019， 9（32）： 1901351.
11	AU H， ALPTEKIN H， JENSEN A C S， et al. A revised mechanistic model for sodium insertion in hard carbons［J］. Energy & Environmental Science， 2020， 13（10）： 3469⁃3479.
12	STEVENS D A， DAHN J R. An in situ small⁃angle X⁃ray scattering study of sodium insertion into a nanoporous carbon anode material within an operating electrochemical cell［J］. Journal of the Electrochemical Society， 2000， 147（12）： 4428⁃4431.
13	BOMMIER C， SURTA T W， DOLGOS M， et al. New mechanistic insights on Na⁃ion storage in nongraphitizable carbon［J］. Nano Letters， 2015， 15（9）： 5888⁃5892.
14	XIAO L F， LU H Y， FANG Y J， et al. Low‐defect and low‐porosity hard carbon with high coulombic efficiency and high capacity for practical sodium ion battery anode［J］. Advanced Energy Materials， 2018， 8（20）： 1703238.
15	CAO Y L， XIAO L F， SUSHKO M L， et al. Sodium ion insertion in hollow carbon nanowires for battery applications［J］. Nano Letters， 2012， 12（7）： 3783⁃3787.
16	BAI P X， HE Y W， ZOU X X， et al. Elucidation of the sodium⁃storage mechanism in hard carbons［J］. Advanced Energy Materials， 2018， 8（15）： 1703217.
17	CHEN X Y， TIAN J Y， LI P， et al. An overall understanding of sodium storage behaviors in hard carbons by an "adsorption‐intercalation/filling" hybrid mechanism［J］. Advanced Energy Materials， 2022， 12（24）： 2200886.
18	YU X， XIN L， LI X W， et al. Completely crystalline carbon containing graphite⁃like crystal enables 99.5% initial coulombic efficiency for Na⁃ion batteries［J］. Materials Today， 2022， 59： 25⁃35.
19	WEN Y， HE K， ZHU Y J， et al. Expanded graphite as superior anode for sodium⁃ion batteries［J］. Nature Communications， 2014， 5： 4033.
20	LIN X Y， LIU Y Z， TAN H， et al. Advanced lignin⁃derived hard carbon for Na⁃ion batteries and a comparison with Li and K ion storage［J］. Carbon， 2020， 157： 316⁃323.
21	HOU B H， WANG Y Y， NING Q L， et al. Self⁃supporting， flexible， additive⁃free， and scalable hard carbon paper self⁃interwoven by 1D microbelts： Superb room/low⁃temperature sodium storage and working mechanism［J］. Advanced Materials， 2019， 31（40）： e1903125.
22	YAMAMOTO H， MURATSUBAKI S， KUBOTA K， et al. Synthesizing higher⁃capacity hard⁃carbons from cellulose for Na⁃and K⁃ion batteries［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2018， 6（35）： 16844⁃16848.
23	LU Y X， ZHAO C L， QI X G， et al. Pre⁃oxidation⁃tuned microstructures of carbon anodes derived from pitch for enhancing Na storage performance［J］. Advanced Energy Materials， 2018， 8（27）： 1800108.
24	QI Y R， LU Y X， LIU L L， et al. Retarding graphitization of soft carbon precursor： From fusion⁃state to solid⁃state carbonization［J］. Energy Storage Materials， 2020， 26： 577⁃584.
25	LI Y Q， LU Y X， MENG Q S， et al. Regulating pore structure of hierarchical porous waste cork⁃derived hard carbon anode for enhanced Na storage performance［J］. Advanced Energy Materials， 2019， 9（48）： 1902852.
26	MENG Q S， LU Y X， DING F X， et al. Tuning the closed pore structure of hard carbons with the highest Na storage capacity［J］. ACS Energy Letters， 2019， 4（11）： 2608⁃2612.
27	KAMIYAMA A， KUBOTA K， NAKANO T， et al. High⁃capacity hard carbon synthesized from macroporous phenolic resin for sodium⁃ion and potassium⁃ion battery［J］. ACS Applied Energy Materials， 2020， 3（1）： 135⁃140.
28	REN Q J， SHI Z Q， YAN L， et al. High⁃performance sodium⁃ion storage： Multi⁃channel carbon nanofiber freestanding anode contrived via ingenious solvent⁃induced phase separation［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2020， 8（38）： 19898⁃19907.
29	ZHENG Z， HU S J， YIN W J， et al. CO₂⁃etching creates abundant closed pores in hard carbon for high⁃plateau⁃capacity sodium storage［J］. Advanced Energy Materials， 2024， 14（3）： 2303064.
30	LI Q， ZHU Y Y， ZHAO P Y， et al. Commercial activated carbon as a novel precursor of the amorphous carbon for high⁃performance sodium⁃ion batteries anode［J］. Carbon， 2018， 129： 85⁃94.
31	TIAN Y R， YI Z L， SU F Y， et al. Regulating the pore structure of activated carbon by pitch for high⁃performance sodium⁃ion storage［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2024， 16（14）： 17553⁃17562.
32	CHEN X Y， SAWUT N， CHEN K， et al. Filling carbon： A microstructure⁃engineered hard carbon for efficient alkali metal ion storage［J］. Energy & Environmental Science， 2023， 16（9）： 4041⁃4053.
33	YIN X P， LU Z X， WANG J， et al. Enabling fast Na⁺ transfer kinetics in the whole⁃voltage⁃region of hard⁃carbon anodes for ultrahigh⁃rate sodium storage［J］. Advanced Materials， 2022， 34（13）： 2109282.
34	LI Q， LIU X S， TAO Y， et al. Sieving carbons promise practical anodes with extensible low⁃potential plateaus for sodium batteries［J］. Natl Sci Rev， 2022， 9（8）： nwac084.
35	LI Y Q， VASILEIADIS A， ZHOU Q， et al. Origin of fast charging in hard carbon anodes［J］. Nature Energy， 2024， 9（2）： 134⁃142.
36	THOMMES M， KANEKO K， NEIMARK A V， et al. Physisorption of gases， with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution （IUPAC Technical Report）［J］. Pure and Applied Chemistry， 2015， 87（9⁃10）： 1051⁃1069.
37	BEDA A， VAULOT C， MATEI GHIMBEU C， et al. Hard carbon porosity revealed by the adsorption of multiple gas probe molecules （N₂， Ar， CO₂， O₂ and H₂）［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2021， 9（2）： 937⁃943.
38	SAUREL D， SEGALINI J， JAUREGUI M， et al. A SAXS outlook on disordered carbonaceous materials for electrochemical energy storage［J］. Energy Storage Materials， 2019， 21： 162⁃173.
39	STEVENS D A， DAHN J R. The mechanisms of lithium and sodium insertion in carbon materials［J］. Journal of the Electrochemical Society， 2001， 148（8）： A803⁃A811.
40	XIE F， XU Z， GUO Z Y， et al. Achieving high initial Coulombic efficiency for competent Na storage by microstructure tailoring from chiral nematic nanocrystalline cellulose［J］. Carbon Energy， 2022， 4（5）： 914⁃923
41	KITSU IGLESIAS L， ANTONIO E N， MARTINEZ T D， et al. Revealing the sodium storage mechanisms in hard carbon pores［J］. Advanced Energy Materials， 2023， 13（44）： 2302171.
42	SIMONE V， BOULINEAU A， DE GEYER A， et al. Hard carbon derived from cellulose as anode for sodium ion batteries： Dependence of electrochemical properties on structure［J］. Journal of Energy Chemistry， 2016， 25（5）： 761⁃768.
43	NAVARRO⁃SUÁREZ A M， SAUREL D， SÁNCHEZ⁃FONTECOBA P， et al. Temperature effect on the synthesis of lignin⁃derived carbons for electrochemical energy storage applications［J］. Journal of Power Sources， 2018， 397： 296⁃306.
44	TANG Z， ZHANG R， WANG H Y， et al. Revealing the closed pore formation of waste wood⁃derived hard carbon for advanced sodium⁃ion battery［J］. Nature Communications， 2023， 14（1）： 6024.
45	SONG M X， YI Z L， XU R， et al. Towards enhanced sodium storage of hard carbon anodes： Regulating the oxygen content in precursor by low⁃temperature hydrogen reduction［J］. Energy Storage Materials， 2022， 51： 620⁃629.

[1]	刘畅, 王彦淇, 周佰洵, 卓文祺, 王振波. 钠离子电池硬碳负极材料的研究进展：从材料设计到电化学性能优化[J]. 石油化工高等学校学报, 2025, 38(3): 1-9.
[2]	赵琨瑀, 王英帅, 樊博建, 黄绍雯, 高洪才. 钠离子电池生物质衍生硬碳负极材料的制备与研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2025, 38(3): 32-43.
[3]	宋维健, 李萍, 李壮志, 赵嘉慧, 牛晓滨, 段晓霞, 吴振国. 钒源及煅烧温度对磷酸钒钠正极材料的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2025, 38(3): 54-65.
[4]	贺东玮, 张彬, 尤雅. 钠离子单晶层状氧化物正极研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(6): 1-12.
[5]	魏婷婷, 王振宏, 伊廷锋. 钠离子电池层状正极材料相变与电荷补偿机制[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(6): 13-24.
[6]	王新宇, 张凯洋, 者荣杰, 刘汉浩, 谷振一, 何晓燕, 吴兴隆. 钠离子电池煤基硬碳负极材料的改性制备与应用挑战[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(6): 25-34.
[7]	赵昊, 刘香楠, 王静怡, 吕佳璇, 王翔, 郎笑石, 蔡克迪. 钠离子电池正极材料研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(6): 35-43.
[8]	吕士忠, 李天龙, 房睿, 卢宝光, 郑成志, 赵磊, 邓亮, 王振波. 磷酸钒钠正极材料的Zr⁴⁺掺杂改性研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(6): 44-51.
[9]	张博杨, 滕彦梅. O3型层状过渡金属氧化物正极材料高电压稳定性研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(6): 52-61.
[10]	刘海燕, 苑仁鲁, 龙厚坤, 沈祺, 赵博洋, 刘学伟, 宋怀河. 纤维素衍生硬炭的结构调控和储钠性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(6): 62-73.
[11]	赵恩锋, 武宏大, 蔡天凤, 杨占旭. 钠离子电池电解液添加剂的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(5): 65-72.
[12]	盛大伟, DIN HASEEB UD, 张济原, 刘晓旭. 还原氧化石墨烯微观结构调控及储钠性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(6): 48-56.
[13]	贺柳洋, 李晓杰, 王婵, 段春阳. 石墨烯掺杂对三元钠离子电池正极材料电化学性能的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(6): 64-72.
[14]	张博, 郄佳鑫, 曹永安, 赵久成, 吴军, 王文举. 基于可视化分析辅助探究钠离子电池硬碳负极研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(6): 1-9.
[15]	赵思魏, 付钢, 甄文清, 杨丽. Nb₂C及Ni功能化材料光催化性能的第一性原理研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(5): 46-53.