水热时间对CuO/CeO2催化甲醇水蒸气重整制氢的影响

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2023.02.008

石油化工高等学校学报 ›› 2023, Vol. 36 ›› Issue (2): 63-69.DOI: 10.12422/j.issn.1006-396X.2023.02.008

水热时间对CuO/CeO₂催化甲醇水蒸气重整制氢的影响

杨昕毓¹(), 孙舒², 石岩³, 冯旭¹, 韩蛟¹, 张财顺¹, 张磊¹(), 高志贤¹

^1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001
^2.天津保泰安全技术服务有限公司，天津 300457
^3.中国石油抚顺石化公司营销调运部，辽宁抚顺 113000

收稿日期:2022-10-03 修回日期:2022-10-26 出版日期:2023-04-25 发布日期:2023-05-06
通讯作者: 张磊
作者简介:杨昕毓（1996⁃），女，硕士研究生，从事催化新材料方面的研究； E⁃mail：yxy960321@163.com。
基金资助:
国家自然科学基金项目(21673270);辽宁省教育厅科学研究经费项目(L2019012)

Effects of Hydrothermal Reaction Time on the Performance of CuO/CeO₂ Catalyst for Hydrogen Production from Steam Reforming Methanol

Xinyu Yang¹(), Shu Sun², Yan Shi³, Xu Feng¹, Jiao Han¹, Caishun Zhang¹, Lei Zhang¹(), Zhixian Gao¹

^1.School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China
^2.Tianjin Baotai Security Technology Services Ltd. ，Tianjin 300457，China
^3.Marketing and Transportation Department，CNPC Fushun Petrochemical Company，Fushun Liaoning 113000，China

Received:2022-10-03 Revised:2022-10-26 Published:2023-04-25 Online:2023-05-06
Contact: Lei Zhang

摘要/Abstract

摘要：

以六水合硝酸铈和尿素为原料，通过改变水热时间制备了CeO₂?X（X为水热时间，X=3、6、12、24 h）载体，对其进行等体积浸渍法负载活性组分Cu获得CuO/CeO₂?X催化剂，将其应用于甲醇水蒸气重整制氢(MSR)反应中。通过XRD、BET、H₂?TPR等表征手段，探索水热时间对CeO₂?X载体、CuO/CeO₂?X催化剂的结构和物化性质的影响，并考察了CuO/CeO₂?X催化剂在MSR反应中的催化性能。结果表明，CuO/CeO₂?6催化剂在MSR反应中展现出较好的催化活性；在反应温度为280 ℃、水醇物质的量比为1.2、甲醇气体体积空速（GHSV）为800 h^-1的条件下，甲醇转化率可达92.8%。

关键词: 水热法, Cu?Ce催化剂, 甲醇水蒸气重整, 氧化铈, 氢气

Abstract:

CeO₂?X (X is the hydrothermal synthesis time, X=3, 6, 12, 24 h) carriers were prepared by varying the hydrothermal synthesis time using Ce(NO₃)₃·6H₂O and urea as raw materials, and CuO/CeO₂?X catalysts were obtained by isovolumetric impregnation with active component Cu, which were applied to methanol steam reforming (MSR) reaction. The effects of hydrothermal synthesis time on the structure and physicochemical properties of the prepared CeO₂?X carriers and CuO/CeO₂?X catalysts were explored by XRD, BET, H₂?TPR.The performances of the CuO/CeO₂?X catalyst samples were evaluated in methanol steam reforming(MSR) reaction.The results show that the CuO/CeO₂?6 has good catalytic activity. At the reaction temperature of 280 °C, when the molar ratio of water to methanol was 1.2, and the space velocity of methanol vapor (GHSV) was 800 h^-1, the methanol conversion rate could reach 92.8%.

Key words: Hydrothermal method, Cu?Ce catalyst, Methanol steam reforming, Cerium oxide, Hydrogen

中图分类号:

TQ426

杨昕毓, 孙舒, 石岩, 冯旭, 韩蛟, 张财顺, 张磊, 高志贤. 水热时间对CuO/CeO₂催化甲醇水蒸气重整制氢的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(2): 63-69.

Xinyu Yang, Shu Sun, Yan Shi, Xu Feng, Jiao Han, Caishun Zhang, Lei Zhang, Zhixian Gao. Effects of Hydrothermal Reaction Time on the Performance of CuO/CeO₂ Catalyst for Hydrogen Production from Steam Reforming Methanol[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2023, 36(2): 63-69.

图/表 11

图1 CeO2?X的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of CeO2?X

图2 CuO/CeO2?X的XRD谱图及XRD放大图

Fig.2 XRD patterns andXRD patterns enlargment of CuO/CeO2?X

表1 CeO2?X的结构参数

Table 1 Structural parameters of CeO2?X

CeO₂⁃X	CeO₂晶胞边长/ nm	比表面积/（m²·g^-1）	孔容 /(cm³·g^-1)
CeO₂⁃3	0.540 3	84.5	0.07
CeO₂⁃6	0.540 8	86.8	0.07
CeO₂⁃12	0.540 4	87.1	0.07
CeO₂⁃24	0.540 8	76.6	0.07

表2 CuO/CeO2?X的结构参数

Table 2 Structural parameters of CuO/CeO2?X

CuO/CeO₂⁃X	CeO₂晶胞边长/nm	比表面积/（m²·g^-1）	孔容/(cm³·g^-1)
CuO/CeO₂⁃3	0.540 1	36.7	0.05
CuO/CeO₂⁃6	0.540 7	37.3	0.05
CuO/CeO₂⁃12	0.540 3	40.3	0.06
CuO/CeO₂⁃24	0.540 4	38.2	0.05

图3 CeO2?X和CuO/CeO2?X的N2吸附?脱附等温线

Fig.3 N2 adsorption?desorption isotherms of CeO2?X and CuO/CeO2?X

图4 CuO/CeO2?X的H2?TPR谱图

Fig.4 H2?TPR spectra of CuO/CeO2?X

表3 CuO/CeO2?X催化剂中CuO还原峰温度和峰面积占比

Table 3 Temperature and peak area percentage of CuO reduction peaks in CuO/CeO2?X catalysts

CuO/CeO₂⁃X	t_peak/℃			x_Cu/%
CuO/CeO₂⁃X	α峰	β峰	γ峰	α峰	β峰	γ峰
CuO/CeO₂-3	158	189	237	39	54	7
CuO/CeO₂-6	149	183	220	42	56	2
CuO/CeO₂-12	157	189	225	37	60	3
CuO/CeO₂-24	158	189	229	35	64	1

图5 反应温度与催化性能的关系

Fig.5 Correlation between reaction temperature and catalyst performance

表4 Cu基催化剂MSR催化性能汇总

Table 4 Summary of catalytic performance of Cu base catalyst on MSR

催化剂	制备方法	反应温度/℃	α/％	参考文献
CuO⁃ZnO/CeO₂	球磨法	280	91.4	[23]
CuO/CeO₂	水热法	300	93.0	[12]
CuO/CeO₂	水热法	280	91.0	[24]
CuO/CeO₂	水热法	280	92.8	本文

图6 CO摩尔分数与反应温度的关系

Fig.6 Correlation between reaction temperature and CO molar fraction

图7 CuO/CeO2?X催化剂CO比选择性与反应温度的关系

Fig.7 CO specific selectivity of CuO/CeO2 catalytic materials as a function of reaction temperature

参考文献 24

1	殷伊琳. 我国氢能产业发展现状及展望［J］.化学工业与工程， 2021， 38（4）： 78⁃83.
	Yin Y L. Present situation and prospect of hydrogen energy industry［J］. Chemical Industry and Engineering， 2021， 38（4）： 78⁃83.
2	Ma Y F， Guan G Q， Phanthong P， et al. Steam reforming of methanol for hydrogen production over nanostructured wire⁃like molybdenum carbide catalyst［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2014， 39（33）： 18803⁃18811．
3	Kawamura Y， Ogura N， Igarashi A. Hydrogen production by methanol steam reforming using microreactor［J］. Journal of the Japan Petroleum Institute， 2013， 56（5）： 288⁃297.
4	Iulianelli A， Ribeirinha P， Mendes A， et al. Methanol steam reforming for hydrogen generation via conventional and membrane reactors： A review［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2014， 29（1）： 355⁃368.
5	孙晓明，沙琪昊，王陈伟，等. 用于甲醇重整制氢的铜基催化剂研究进展［J］. 化工学报， 2021， 72（12）： 5975⁃6001.
	Sun X M， Sha Q H， Wang C W，et al. Application of copper⁃based catalysts for hydrogen production in methanol steam reforming［J］. Journal of Chemical Industry and Engineering， 2021， 72（12）： 5975⁃6001 .
6	Mierczynski P， Mosinska M， Maniukiewicz W， et al. Oxy⁃steam reforming of methanol on copper catalysts［J］. Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis， 2019， 127（2）： 857⁃874.
7	Liu Y Y， Hayakawa T， Tsunoda T， et al. Steam reforming of methanol over Cu/CeO₂ catalysts studied in comparison with Cu/ZnO and Cu/Zn（Al）O catalysts［J］. Topics in Catalysis， 2003， 22（3⁃4）： 205⁃213.
8	Landi G， Barbato P S， Benedetto A D， et al. Optimization of the preparation method of CuO/CeO₂， structured catalytic monolith for CO preferential oxidation in H₂⁃rich streams［J］. Applied Catalysis B⁃Environmental， 2016， 181（8）： 727⁃737.
9	Liu X， Men Y， Wang J G， et al. Remarkable support effect on the reactivity of Pt/In₂O₃/MOx catalysts for methanol steam reforming［J］. Journal of Power Sources， 2017， 364（29）： 341⁃350.
10	Guo X L， Zhou R X. Identification of the nano/micro structure of CeO₂（rod） and the essential role of interfacial copper⁃ceria interaction in CuCe（rod） for selective oxidation of CO in H₂⁃rich streams［J］. Journal of Power Sources， 2017， 361（25）： 39⁃53.
11	刘玉娟，许骥，佟宇飞，等. 氧化铈纳米材料合成方法的研究进展［J］. 辽宁石油化工大学学报， 2017， 37（5）： 8⁃12.
	Liu Y J， Xu J， Tong Y F， et al. Progress in research of the synthesis methods of nanometer ceria［J］. Journal of Liaoning Shihua University， 2017， 37（5）： 8⁃12.
12	王东哲，田志强，张宣娇，等. 制备方法对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO₂催化剂的影响［J］. 石油化工， 2019， 48（4）： 335⁃341.
	Wang D Z， Tian Z Q， Zhang X J， et al. Effect of preparation methods on performance of CuO/CeO₂ catalyst for hydrogen production from methanol steam reforming［J］. Petrochemical Technology， 2019， 48（4）： 335⁃341 .
13	Lykaki M， Pachatouridou E， Iliopoulou E. Impact of synthesis parameters on the solid state properties and the CO oxidation performance of ceria nanoparticles［J］. RSC Advances， 2017， 7（10）： 6160⁃6169.
14	Niu X. Hydrothermal synthesis and optical properties of the monodisperse spindle⁃shaped CeO₂ microstructures［J］. Russian Journal of Physical Chemistry， 2018， 92（4）： 768⁃771.
15	Meng F， Wu H， Gao C. Hydrothermal synthesis of monocrystalline CeO₂ polymeric nano⁃balls and their optical properties［J］. Russian Journal of Physical Chemistry A， 2021， 95（4）： 754⁃761.
16	王金果，陈菲菲，曹锋雷，等.多孔单晶CeO₂空壳球的制备及其CO催化氧化性能研究［J］.上海师范大学学报（自然科学版）， 2013， 42（3）： 288⁃292.
	Wang J G， Chen F F， Cao F L， et al. Synthesis of mesocrystal CeO₂ hollow spheres and their catalytic performance on CO oxidation［J］. Journal of Shanghai Normal University （Natural Sciences）， 2013， 42（3）： 288⁃292 .
17	赵艳娜，姬定西. 纳米CeO₂/水性聚氨酯复合材料的制备及性能［J］. 化工进展， 2017， 36（12）： 4501⁃4507.
	Zhao Y N， Ji D X. Preparation and properties of nano CeO₂/waterborne polyurethane composites［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2017， 36（12）： 4501⁃4507.
18	贺建平，张磊，陈琳，等. CeO₂改性Cu/Zn⁃Al水滑石衍生催化剂对甲醇水蒸气重整制氢性能的影响［J］. 高等学校化学学报， 2017， 38（10）： 1822⁃1828.
	He J P， Zhang L， Chen L， et al. Effect of CeO₂ modified Cu/Zn⁃Al water derived catalyst on hydrogen production performance of methanol water vapor reforming［J］. Chemical Journal of Chinese University， 2017， 38（10）： 1822⁃1828.
19	Jung W Y， Hong S S. Complete oxidation of benzene over CuO⁃CeO₂ catalysts prepared using different process［J］. Journal of Nanosci Nanotechnol， 2016， 16（5）： 4576⁃4579.
20	Zhang L， Pan L W， Ni C J， et al. CeO₂⁃ZrO₂⁃promoted CuO/ZnO catalyst for methanol steam reforming［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2013， 38（11）： 4397⁃4406.
21	Yang S Q， Zhou F， Liu Y J， et al. Morphology effect of ceria on the performance of CuO/CeO₂ catalysts for hydrogen production by methanol steam reforming［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2019， 44（14）： 7252⁃7261.
22	Zhang F， Liu Y， Xu X Y， et al. Effect of Al⁃containing precursors on Cu/ZnO/Al₂O₃ catalyst for methanol production［J］. Fuel Processing Technology， 2018， 178（9）： 148⁃155.
23	邢月，杨劭杰，曹利星，等.甲醇水蒸气重整制氢CuO⁃ZnO/CeO₂催化剂的制备及性能［J］.石油化工， 2022， 51（9）： 1011⁃1016.
	Xing Y， Yang S J， Cao L X， et al. Preparation and performance of CuO⁃ZnO/CeO₂ catalyst for producing hydrogen via methanol steam reforming［J］. Petrochemical Technology， 2022， 51（9）： 1011⁃1016.
24	冯旭，林宇，张财顺，等. 水热合成温度对CuO/CeO₂催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响［J］. 燃料化学学报， 2022， 50（7）： 832⁃840.
	Feng X， Lin Y， Zhang C S， et al. Effects of hydrothermal reaction temperatures on the performance of CuO/CeO₂ catalyst for hydrogen production from steam reforming methanol［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2022， 50（7）： 832⁃840.

[1]	李哲, 王芳芳, 陈常东. 一步水热法合成Mn₃O₄/CuMnO₂及其光芬顿反应性能的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(3): 73-80.
[2]	黎泓麟, 闫玉玲, 李丽华. Nano⁃GO⁃ZnO/CeO₂在水性聚氨酯涂料中的性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(1): 66-73.
[3]	刘嘉敏, 越婷婷, 常迎, 郭少红, 贾晶春, 贾美林. CO₂RR稀土基催化剂的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 1-12.
[4]	程喆, 陈鹏华, 满小, 常迎, 贾晶春, 贾美林. CeO₂复合碳基催化剂的氧还原性能影响因素的探究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(2): 29-36.
[5]	卢畅, 张财顺, 刘道胜, 张磊, 高志贤. CuO⁃SiO₂⁃CeO₂催化剂的设计、制备及性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(1): 29-34.
[6]	陈佳慧, 黎泓麟, 杨紫坤, 罗鸿仙, 张金生, 李丽华. GO改性的铈基纳米复合光催化剂性能对比研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(1): 63-67.
[7]	刘丹青, 刘绍琴, 姜兆华, 杨彬. 水热生长直立均匀Z n O纳米棒阵列的影响因素[J]. 石油化工高等学校学报, 2015, 28(3): 32-36.
[8]	苏石龙, 张磊, 张艳. 千瓦级P EMF C甲醇水蒸气重整制氢过程热力学模拟[J]. 石油化工高等学校学报, 2015, 28(2): 19-25.
[9]	李秀萍,董航,李楚佳. 络合沉淀法制备高纯白色二氧化铈及其光催化的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2013, 26(5): 15-18.
[10]	郭立峰,李丽华,张金生. 纳米二氧化铈粉体的表面改性研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2012, 25(5): 1-5.
[11]	郭立峰,李丽华,张金生. 制备纳米二氧化铈粉体新工艺的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2011, 24(6): 9-13.
[12]	邢锦娟,王道林,林立男. 钯催化下1,3-二甲酰基薁类衍生物的合成[J]. 石油化工高等学校学报, 2010, 23(2): 64-66.
[13]	王钥,齐邦峰,何凤友. 渣油加氢结焦反应条件的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2009, 22(2): 41-44.
[14]	王景昌, 苑塔亮, 王　琨, 等. 氧化钙对生物质在超临界水中气化制氢的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2007, 20(1): 21-23.
[15]	王超, 徐新, 罗国华. 纳米Au/ZnO/TiO2 催化剂对富氢气体中CO选择性氧化[J]. 石油化工高等学校学报, 2007, 20(1): 63-66.

水热时间对CuO/CeO₂催化甲醇水蒸气重整制氢的影响

Effects of Hydrothermal Reaction Time on the Performance of CuO/CeO₂ Catalyst for Hydrogen Production from Steam Reforming Methanol

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