等离子体辅助制备的Co3O4光催化甲苯净化性能研究

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2023.02.006

石油化工高等学校学报 ›› 2023, Vol. 36 ›› Issue (2): 42-50.DOI: 10.12422/j.issn.1006-396X.2023.02.006

等离子体辅助制备的Co₃O₄光催化甲苯净化性能研究

齐敏¹(), 高栋梁², 赵帅², 乔旭², 崔咪芬¹^,², 费兆阳¹^,²()

^1.南京资环工程技术研究院有限公司，江苏南京 210047
^2.南京工业大学化工学院/材料化学工程国家重点实验室，江苏南京 210009

收稿日期:2023-01-19 修回日期:2023-03-05 出版日期:2023-04-25 发布日期:2023-05-06
通讯作者: 费兆阳
作者简介:齐敏（1982⁃），男，硕士，工程师，从事三废资源化回收利用方面的研究；E⁃mail：yes714983@163.com。
基金资助:
国家自然科学青年基金项目(21606130);国家重点研发计划项目(2019YFC1905804);江苏省重点研发计划项目(BE2019735)

Co₃O₄ Synthesized with the Assistance of Plasma for Photocatalytic Purification of Toluene

Min Qi¹(), Dongliang Gao², Shuai Zhao², Xu Qiao², Mifen Cui¹^,², Zhaoyang Fei¹^,²()

^1.Nanjing Institute of Resources and Environment Engineering Technology Co. LTD，Nanjing Jiangsu 210047，China
^2.College of Chemical Engineering，State Key Laboratory of Materials?Oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China

Received:2023-01-19 Revised:2023-03-05 Published:2023-04-25 Online:2023-05-06
Contact: Zhaoyang Fei

摘要/Abstract

摘要：

等离子体改性是提高催化材料性能的有效途径。利用水热法合成了Co₂(OH)₂CO₃前驱体，通过氧气低温等离子体技术，制备了表面改性的Co₃O₄催化剂(Co₃O₄?P)，并对其进行了XRD、O₂?TPD、H₂?TPR、SEM、TEM、XPS、FTIR、Raman和UV?Vis等表征。结果表明，等离子体处理可以降低Co₃O₄中Co元素的平均价态，在其表面形成更多的缺陷点位，降低Co₃O₄的Co-O键能，增强其低温还原性能；在全太阳光谱的光强为776 mW/cm²、反应空速为30 000 mL/（g·h）、甲苯质量分数为500 μg/g的测试条件下，Co₃O₄?P的甲苯降解率为100.0%,其值约为通过焙烧法制备的Co₃O₄催化剂（Co₃O₄?T）的2倍。

关键词: 等离子体技术, Co₃O₄, 甲苯, 光热催化

Abstract:

Plasma modification is an effective way to improve the catalytic activities of materials.Firstly,Co₂(OH)₂CO₃ precursor was synthesized by a hydrothermal method.Then,the precursor was subjected to the oxygen atmosphere low?temperature plasma, and the surface modified Co₃O₄ catalyst (Co₃O₄?P) was obtained,which was further characterized the XRD,SEM,H₂?TPR,O₂?TPD,TEM,XPS,FTIR,Raman spectrum and UV?visible spectrum.The results demonstrate that plasma treatment could reduce the average valence state of Co elements in Co₃O₄ to form more defective sites on the catalyst surface,and lower the Co-O bond energy of Co₃O₄ to improve its low temperature reduction performance.Under the irradiation of full solar spectrum light with intensity of 776 mW/cm²,reaction space velocity of 30 000 mL/（g·h）and toluene concentration of 500 μg/g，the toluene degradation performance of the Co₃O₄?P catalyst could reach 100.0%，which was approximately twice that of the Co₃O₄ catalyst (Co₃O₄?T) prepared by thermal calcination.

Key words: Plasma technology, Co₃O₄, Toluene, Photo?thermal catalysis

中图分类号:

TQ110.9

齐敏, 高栋梁, 赵帅, 乔旭, 崔咪芬, 费兆阳. 等离子体辅助制备的Co₃O₄光催化甲苯净化性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(2): 42-50.

Min Qi, Dongliang Gao, Shuai Zhao, Xu Qiao, Mifen Cui, Zhaoyang Fei. Co₃O₄ Synthesized with the Assistance of Plasma for Photocatalytic Purification of Toluene[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2023, 36(2): 42-50.

图/表 12

图1 光催化性能测试装置

Fig.1 Photocatalytic activity testing device

图2 前驱体Co2(OH)2CO3及Co3O4系列催化剂的XRD

Fig.2 XRD patterns of Co2(OH)2CO3 precursor and Co3O4 series catalysts

表1 Co3O4系列催化剂的理化性质

Table 1 Physical?chemical properties of Co3O4 series catalysts

催化剂	比表面积/(m²·g^-1)	脱氧量/(mmol·g^-1)			耗氢量/(mmol·g^-1)		n（Co³⁺）/n（Co²⁺）		n（O_sur）/n（/O_lat）
催化剂	比表面积/(m²·g^-1)	区域 I	区域 II	区域 Ⅲ	区域 I	区域 II	反应前	反应后	反应前	反应后
Co₃O₄⁃T	35.0	0.01	0.10	2.32	3.82	20.38	0.50	1.00	0.40	0.28
Co₃O₄⁃P	135.0	0.04	1.55	2.14	4.23	23.97	0.42	1.21	0.76	0.40

图3 Co3O4系列催化剂的O2?TPD、H2?TPR谱图

Fig.3 O2?TPD and H2?TPR profiles of Co3O4 series catalysts

图4 Co3O4系列催化剂的SEM、TEM

Fig.4 SEM and TEM images of Co3O4 series catalysts

图5 Co3O4系列催化剂的Co 2p、O 1s图谱

Fig.5 Co 2p,O 1s spectra of Co3O4 series catalysts

图6 Co3O4系列催化剂的FT?IR和Raman谱图

Fig.6 FT?IR and Raman spectra of Co3O4 series catalysts

图7 Co3O4系列催化剂的UV?Vis吸收光谱

Fig.7 UV?Vis absorption spectrum of Co3O4 series catalysts

图8 Co3O4系列催化剂在光照下催化甲苯的活性变化曲线和Co3O4?P的稳定性变化曲线

Fig.8 Catalytic activity of Co3O4 series catalysts and stability test of Co3O4?P catalyst for toluene oxidation under light irradiation

图9 Co3O4?P在不同波长光照下催化甲苯的活性曲线

Fig.9 Catalytic activity curve for toluene by Co3O4?P under the light of different wavelengths

图10 反应后Co3O4系列催化剂的Co 2p和O 1s图谱

Fig.10 Co 2p and O 1s spectra of Co3O4 series catalysts after the reaction test

图11 不同温度和有/无光照条件下Co3O4?P上甲苯氧化过程的原位红外谱图

Fig.11 In situ infrared spectra of the oxidation process for toluene over Co3O4?P catalyst at different temperature and with or without light irradiation

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Co₃O₄ Synthesized with the Assistance of Plasma for Photocatalytic Purification of Toluene

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