肟交换法制备乙醛肟工艺的研究

doi:10.3969/j.issn.1006-396X.2021.06.002

摘要/Abstract

摘要：

肟交换法是一种制备乙醛肟的新兴工艺，但反应过程存在乙醛肟易被空气氧化等问题，且反应液中存在多组共沸物，分离提纯得到高纯度的乙醛肟较为困难。以丁酮肟为原料，通过向反应器内充入0.2 MPa的氮气，有效避免了乙醛肟氧化与原料乙醛、丁酮肟的挥发，乙醛肟反应选择性达96.12%。开发了产物的提纯工艺，通过Aspen Plus模拟,初步确定减压精馏分离反应液的基本流程，考察了压力、塔板数、回流比、进料位置等操作参数对分离过程的影响。在此基础上，依据模拟确定的操作参数进行实验，确定最优分离提纯工艺，得到纯度为95.33%的乙醛肟产品，收率可达94.31%。本研究可为肟交换法制备乙醛肟的工业化提供一定的指导。

关键词: 乙醛肟, 肟交换法, 氮气, Aspen Plus模拟, 减压精馏

Abstract:

Oxime exchange is a novel process preparing acetaldehyde oxime, but some disadvantages in the reaction process also exist, such as easily oxidized acetaldoxime by air, many azeotropes in the reaction solution, and hardly separated and purified acetaldoxime.The oxidation of acetaldehyde oxime and volatilization of acetaldehyde and butanone oxime were avoided using 0.2 MPa nitrogen as protective gas during the reaction process. The selectivity of acetaldehyde oxime is 96.12%. Moreover, an effective purification process of the product was developed. Firstly, the basic process of separation of reaction liquid by vacuum distillation was simulated by Aspen plus. The influences of pressure, plate number, reflux ratio and feed position on the separation process were investigated. According to the operating parameters of simulation, the optimum separation and purification process in actual reaction were determined. In this condition, the purity of the resulting acetaldoxime is 95.33% with the yield of 94.31%. This work could provide guidance for the industrialization of acetaldehyde oxime by oxime exchange method.

Key words: Acetaldehyde oxime, Oxime exchange method, Nitrogen, Aspen Plus simulation, Vacuum distillation

中图分类号:

TQ224.1

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图/表 22

表1 反应液中各组分性质及质量分数

Table 1 The properties and mass fraction of each component in reaction solution

组分	质量分数/%	沸点/℃	备注
乙醛	15.84	20.8
丁酮	25.81	79.6	丁酮与水共沸，沸点73.41 ℃
水	35.59	100.0
乙醛肟	21.34	114.5	乙醛肟与水共沸，沸点95.50 ℃
丁酮肟	0.84	152.0	丁酮肟与水共沸，沸点97.92 ℃
其他	0.58	-	主要为乙腈

图1 乙醛肟/水体系的T?xy相图

Fig.1 The T?xy phase diagram of acetaldoxime / water system

图2 丁酮/水体系的T?xy相图（a） 0.10 MPa （b） 0.01 MPa

Fig.2 The T?xy phase diagram of butanone / water system

图3 Aspen Plus模拟流程

Fig.3 Aspen Plus simulation process

表2 充惰性气体对反应的影响

Table 2 The effect of inert gas on reaction

序号	乙醛肟选择性/%	丁酮肟转化率/%	备注
1	95.45	98.43	空气，常压
2	95.91	98.42	充氮气，常压
3	96.12	98.77	充氮气，0.2 MPa
4	96.13	98.77	充氮气，0.3 MPa

表3 优化前各流股组成及各组分质量分数 (%)

Table 3 The composition of each stream and mass fraction of each component before optimization

流股	w（乙醛）	w（丁酮)	w(水)	w(乙醛肟)	w(丁酮肟)	w(其他)
S1	98.701	0.899	0.393	0	0	0.007
S2	0.002	30.792	40.807	27.078	0.703	0.618
S3	0.006	88.181	9.804	0.327	0.005	1.677
S4	0	0	56.534	42.238	1.228	0
S5	0	0	74.625	24.110	1.265	0
S6	0	0	20.494	78.922	0.584	0
S7	0	0	25.262	74.734	0.004	0
S8	0	0	0.005	89.211	10.784	0

图4 塔板数对乙醛收率和质量分数的影响

Fig.4 The effect of tray number on yield and mass fraction of acetaldehyde

图5 进料位置对塔1产品及能耗的影响

Fig.5 The effect of feed position on the product and energy consumption of Tower 1

图6 回流比对乙醛收率和质量分数的影响

Fig.6 The effect of reflux ratio on yield and mass fraction of acetaldehyde

图7 塔板数对丁酮收率和质量分数的影响

Fig.7 The effect of tray number on yield and mass fraction of butanone

图8 进料位置对丁酮收率和质量分数的影响

Fig.8 The effect of feed position on yield and mass fraction of butanone

图9 回流比对丁酮收率和质量分数的影响

Fig.9 The effect of reflux ratio on yield and mass fraction of butanone

图10 压力对丁酮收率和质量分数的影响

Fig.10 The effect of pressure on yield and mass fraction of butanone

图11 塔板数对乙醛肟质量分数的影响

Fig.11 The effect of plate number on acetaldoxime mass fraction

图12 进料位置对乙醛肟质量分数的影响

Fig.12 The effect of feed position on mass fraction of acetaldehyde oxime

图13 回流比对乙醛肟质量分数的影响

Fig.13 The effect of reflux ratio on mass fraction of acetaldehyde oxime

图14 压力对乙醛肟质量分数的影响

Fig.14 The effect of pressure on cetaldoxime mass fraction

图15 塔板数对乙醛肟收率和质量分数的影响

Fig.15 The effect of tray number on yield and mass fraction of acetaldoxime

图16 进料位置对乙醛肟收率和质量分数的影响

Fig.16 The effect of feed position on yield and mass fraction of acetaldoxime

图17 回流比对乙醛肟收率和质量分数的影响

Fig.17 The effect of reflux ratio on yield and mass fraction of acetaldehyde oxime

表4 优化后各流股组成及各组分质量分数 (%)

Table 4 The composition of each stream and mass fraction of each component after optimization

流股	w（乙醛）	w（丁酮）	w（水）	w（乙醛肟）	w（丁酮肟）	w（其他）
S1	98.701	0.901	0.392	-	-	0.006
S2	0.002	30.794	40.801	27.088	0.708	0.611
S3	0.007	91.432	7.131	0.062	-	1.368
S4	-	-	57.631	41.264	1.103	0.002
S5	-	0.001	89.782	10.135	0.080	0.003
S6	-	-	3.627	93.619	2.754	-
S7		-	3.818	96.112	0.070	-
S8	-	-	0.005	53.154	46.841	-

图18 乙醛肟产品气相色谱图对照（a）乙醛肟产品（b）乙醛肟标准品

Fig.18 The comparison results of gas chromatograms of acetaldehyde oxime products

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