钒源及煅烧温度对磷酸钒钠正极材料的影响

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2025.03.006

石油化工高等学校学报 ›› 2025, Vol. 38 ›› Issue (3): 54-65.DOI: 10.12422/j.issn.1006-396X.2025.03.006

钒源及煅烧温度对磷酸钒钠正极材料的影响

宋维健¹(), 李萍¹, 李壮志¹, 赵嘉慧¹, 牛晓滨², 段晓霞³, 吴振国¹()

^1.四川大学化学工程学院，四川成都 610065
^2.电子科技大学材料与能源学院，四川成都 610054
^3.中国科学院过程工程研究所，北京 100190

收稿日期:2024-09-30 修回日期:2024-11-06 出版日期:2025-06-26 发布日期:2025-07-02
通讯作者: 吴振国
作者简介:宋维健（2001⁃），男，硕士研究生，从事钠离子电池正极材料方面的研究；E⁃mail：yichendixi@sina.cn。
基金资助:
国家自然科学基金项目(U20A2145);四川省科学技术厅项目(2022YFG0124)

The Influence of Vanadium Source and Calcination Temperature on Na₃V₂(PO₄)₃ Cathode Material

Weijian SONG¹(), Ping LI¹, Zhuangzhi LI¹, Jiahui ZHAO¹, Xiaobin NIU², Xiaoxia DUAN³, Zhenguo WU¹()

^1.School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China
^2.School of Materials and Energy，University of Electronic Science and Technology of China，Chengdu Sichuan 610054，China
^3.Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China

Received:2024-09-30 Revised:2024-11-06 Published:2025-06-26 Online:2025-07-02
Contact: Zhenguo WU

摘要/Abstract

摘要：

磷酸钒钠（Na₃V₂(PO₄)₃，简称NVP）由于其较强的热稳定性和宽阔的钠离子传输通道,在钠离子电池的应用中具有独特优势。然而，价格昂贵的钒原料减弱了NVP在商业化发展中的关注度。以提钒工业上游产物NaVO₃为钒源,利用固相法成功合成了NVP，并将其与以V₂O₅和NH₄VO₃为钒源、在不同煅烧温度下合成的NVP进行对比。结果表明，钒源对NVP的结构和形貌具有重要影响，并进一步影响电池的比容量和倍率性能；以NaVO₃为钒源、在750 ℃合成的NVP展现出优异的电化学性能，在0.1 C下获得了较高的初始比容量（105.6 mA·h/g），并且在1.0、2.0、5.0 C下仍能保持101.5、99.9、92.9 mA·h/g的高比容量；在1.0 C下循环300圈后，可逆比容量达97.1 mA·h/g，容量保持率高达94.6%，在5.0 C下循环500圈后容量保持率仍达94.0%。这种基于简单高效且使用廉价原料的合成策略对NVP的规模化生产具有借鉴意义。

关键词: 钠离子电池, 正极材料, 磷酸钒钠, 偏钒酸钠, 固相法

Abstract:

Sodium vanadium phosphate (Na₃V₂(PO₄)₃, abbreviated as NVP）, exhibits unique advantages in sodium?ion batteries due to its excellent thermal stability and broad sodium?ion transport channels. However, the expensive vanadium raw materials have diminished the attention on the commercial development of NVP. In this work, NVP was successfully synthesized using solid?state methods from NaVO₃, a byproduct from the upstream of the vanadium extraction industry, and compared with NVP synthesized from V₂O₅ and NH₄VO₃ at different calcination temperatures. The results indicate that the vanadium source has a significant impact on the structure and morphology of NVP, which further influences the battery capacity and rate performance. NVP prepared using NaVO₃ at 750 ℃ exhibits excellent electrochemical performance, achieving an initial high capacity of 105.6 mA·h/g at 0.1 C, and still obtaining high capacities of 101.5, 99.9, and 92.9 mA·h/g at subsequent rates of 1.0, 2.0, and 5.0 C, respectively. Moreover, it achieves a reversible capacity of 97.1 mA·h/g and a high capacity retention rate of 94.6% after 300 cycles at 1.0 C, and retains 94.0% capacity after 500 cycles at 5.0 C. This simple, efficient, and cost?effective synthesis strategy provides a reference for the scaled?up production of NVP.

Key words: Sodium?ion batteries, Cathode material, Na₃V₂(PO₄)₃, NaVO₃, Solid?phase method

中图分类号:

TQ131.12

宋维健, 李萍, 李壮志, 赵嘉慧, 牛晓滨, 段晓霞, 吴振国. 钒源及煅烧温度对磷酸钒钠正极材料的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2025, 38(3): 54-65.

Weijian SONG, Ping LI, Zhuangzhi LI, Jiahui ZHAO, Xiaobin NIU, Xiaoxia DUAN, Zhenguo WU. The Influence of Vanadium Source and Calcination Temperature on Na₃V₂(PO₄)₃ Cathode Material[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2025, 38(3): 54-65.

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图/表 17

表1 试剂使用量

Table 1 Reagent usage

样品	m（Na₂CO₃）/g	m（NH₄H₂PO₄）/g	m（无机钒盐）/g
NVP-NH₄VO₃	0.796 5	1.742 7	1.181 7
NVP-V₂O₅	0.796 5	1.742 7	0.918 6
NVP-NaVO₃	0.265 5	1.742 7	1.231 6

图1 不同体系下合成的NVP的XRD谱图及其晶胞参数

Fig.1 The XRD spectra and crystal cell parameters of NVP synthesized under different systems

图2 不同体系下合成的NVP的氮和碳质量分数随温度的变化

Fig.2 The variation of nitrogen and carbon mass fractions of NVP synthesized under different systems with temperature

图3 不同体系、不同温度下合成的NVP的SEM图片

Fig.3 SEM images of NVP synthesized under different systems and temperatures

图4 不同体系、不同温度下合成的NVP组装半电池的倍率性能（a） NH4VO3体系（b） V2O5体系（c） NaVO3体系

Fig.4 Rate performance of NVP assembled half cells synthesized under different systems and temperatures

图5 不同样品的XRD精修图（a） NVP-NH4VO3 （b） NVP-V2O5 （c） NVP-NaVO3

Fig.5 Refinement XRD patterns of different samples

表2 样品的晶体学信息

Table 2 Crystallographic information of all samples

样品	晶胞参数			占有率		平均键长/nm
样品	a（b）/nm	c/nm	晶胞体积/nm³	Na(1)	Na(2)	Na(2)—O	V—O	P—O
NVP-NH₄VO₃	0.872 8	2.184 7	1.441 110	0.545 7	0.685 4	0.256 6	0.205 2	0.155 1
NVP-V₂O₅	0.872 9	2.183 1	1.440 722	0.598 0	0.625 2	0.256 6	0.204 5	0.150 1
NVP-NaVO₃	0.873 2	2.182 8	1.441 334	0.718 6	0.732 7	0.257 2	0.202 4	0.151 4

图6 不同样品单个颗粒的TEM图和局部放大的TEM图及内嵌FFT电子衍射图

Fig.6 TEM images of individual particles and localized magnified TEM image and embedded FFT electron diffraction pattern of different samples

图7 不同样品的粒径分布图、N2吸附-解吸等温曲线及孔径分布图

Fig.7 Particle size distribution diagrams, N2 adsorption desorption isotherms, and pore size distribution diagrams of different samples

表3 颗粒的孔结构参数

Table 3 Pore structure parameters of particles

样品	比表面积/（m²·g^-1）	孔容/（cm³·g^-1）	孔径/nm
NVP-NH₄VO₃	47.546 8	0.114 444	9.627 9
NVP-V₂O₅	19.804 8	0.043 235	8.732 2
NVP-NaVO₃	25.136 5	0.061 502	9.786 9

图8 不同样品的XPS的V 2p图谱（a） NVP-NH4VO3 （b） NVP-V2O5 （c） NVP-NaVO3

Fig.8 V 2p of XPS for different samples

表4 V 2p分峰后的结合能及V3+的占比

Table 4 Binding energy of V 2p after peak splitting and the proportion of V3+

样品	V³⁺对应结合能/eV		V⁴⁺对应结合能/eV		V³⁺对应结合能占比/%
样品	V 2p_3/2	V 2p_1/2	V 2p_1/2	V 2p_3/2	V³⁺对应结合能占比/%
NVP-NH₄VO₃	516.3	523.4	517.3	524.4	58.2
NVP-V₂O₅	516.2	523.3	517.2	524.2	58.0
NVP-NaVO₃	516.2	523.3	517.2	524.3	62.1

图9 不同样品的拉曼光谱（a） NVP-NH4VO3 （b） NVP-V2O5 （c） NVP-NaVO3

Fig.9 Raman Spectra of different samples

图10 不同样品的倍率性能图以及在1.0 C和5.0 C倍率下的循环性能图（a）倍率性能图（b） 1.0 C倍率下的循环性能图（c） 5.0 C倍率下的循环性能图

Fig.10 Rate performance plots of different samples and cycling performance plots at 1.0 C and 5.0 C rates

图11 开路电压下的奈奎斯特图以及低频率区域下ω-1/2与Z′的关系图（a）奈奎斯特图（b） ω-1/2与Z′的关系图

Fig.11 Nyquist plots at open circuit potential and the relationship between ω-1/2 and Z′ in the low frequency region

表5 电极的奈奎斯特拟合结果及Na+的扩散系数

Table 5 Nyquist fitting results of electrodes and diffusion coefficient of Na+

样品	R_ct/Ω	R_e/Ω	σ	$D N a +$ /（cm²· s^-1）
NVP-NH₄VO₃	1 249	5.15	43.11	1.21×10^-12
NVP-V₂O₅	1 254	5.07	86.03	3.05×10^-13
NVP-NaVO₃	1 038	4.66	55.47	7.33×10^-13

表5 电极的奈奎斯特拟合结果及Na+的扩散系数

Table 5 Nyquist fitting results of electrodes and diffusion coefficient of Na+

样品	R_ct/Ω	R_e/Ω	σ	$D N a +$ /（cm²· s^-1）
NVP-NH₄VO₃	1 249	5.15	43.11	1.21×10^-12
NVP-V₂O₅	1 254	5.07	86.03	3.05×10^-13
NVP-NaVO₃	1 038	4.66	55.47	7.33×10^-13

图12 样品的首圈放电过程和第6圈放电过程中的钠离子扩散系数（a）首圈放电（b）第6圈放电

Fig.12 Sodium-ion diffusion coefficient of discharge process at initial cycle and at sixth cycle of samples

参考文献 20

1	LI M， LU J， CHEN Z W， et al. 30 years of lithium⁃ion batteries［J］. Advanced Materials， 2018， 30（33）： 1800561.
2	何碧红，谢伟雪，陈臻，等. 废旧动力锂电池正极材料回收技术研究进展［J］. 化工环保， 2024， 44（5）： 601⁃608.
	HE B H， XIE W X， CHEN Z， et al. Research progress on recycling technologies for cathode materials from spent lithium⁃ion batteries［J］. Environmental Protection of Chemical Industry， 2024， 44（5）： 601⁃608.
3	靳爱民. 钠离子电池是锂离子电池的有效替代品［J］. 石油炼制与化工， 2021， 52（1）： 19.
	JIN A M. Research progress of in⁃situ oxidation by hydrogen peroxide generated from hydrogen and oxygen［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2021， 52（1）： 19.
4	张洁，杨占旭. 钠离子电池负极材料的研究进展［J］. 辽宁石油化工大学学报， 2016， 36（1）： 7⁃11.
	ZHANG J， YANG Z X. The progress of sodium⁃ion battery anode material［J］. Journal of Liaoning Shihua University， 2016， 36（1）： 7⁃11.
5	朱紫宸，李雷，王红涛，等. 钠离子电池有机聚合物电解质的研究进展［J］. 当代化工， 2024， 53（6）： 1457⁃1462.
	ZHU Z C， LI L， WANG H T， et al. Research progress in organic polymer electrolytes for sodium ion batteries［J］. Contemporary Chemical Industry， 2024， 53（6）： 1457⁃1462.
6	曹余良. 钠离子电池机遇与挑战［J］. 储能科学与技术， 2020， 9（3）： 757⁃761.
	CAO Y L. The opportunities and challenges of sodium ion battery［J］. Energy Storage Science and Technology， 2020， 9（3）： 757⁃761.
7	游济远，曹永安，孟绍良，等. 钠离子电池正极材料研究进展［J］. 石油化工高等学校学报， 2022， 35（2）： 1⁃8.
	YOU J Y， CAO Y A， MENG S L， et al. Progress in cathode materials for sodium⁃ion batteries［J］. Journal of Petrochemical Universities， 2022， 35（2）： 1⁃8.
8	SONG W X， CAO X Y， WU Z P， et al. A study into the extracted ion number for NASICON structured Na₃V₂（PO₄）₃ in sodium⁃ion batteries［J］. Physical Chemistry Chemical Physics： PCCP， 2014， 16（33）： 17681⁃17687.
9	JIAN Z L， HU Y S， JI X L， et al. NASICON⁃structured materials for energy storage［J］. Advanced Materials， 2017， 29（20）： 1601925.
10	WANG E H， CHEN M Z， LIU X H， et al. Organic cross⁃linker enabling a 3D porous skeleton⁃supported Na₃V₂（PO₄）₃/carbon composite for high power sodium⁃ion battery cathode［J］. Small Methods， 2019， 3（4）： 1800169.
11	GILLIGAN R， NIKOLOSKI A N. The extraction of vanadium from titanomagnetites and other sources［J］. Minerals Engineering， 2020， 146： 106106.
12	LIU X H， WANG E H， FENG G L， et al. Compared investigation of carbon⁃decorated Na₃V₂（PO₄）₃ with saccharides of different molecular weights as cathode of sodium ion batteries［J］. Electrochimica Acta， 2018， 286： 231⁃241.
13	SHEN X， ZHOU Q， HAN M， et al. Rapid mechanochemical synthesis of polyanionic cathode with improved electrochemical performance for Na⁃ion batteries［J］. Nature Communications， 2021， 12（1）： 2848.
14	RUI X H， SUN W P， WU C， et al. An advanced sodium⁃ion battery composed of carbon coated Na₃V₂（PO₄）₃ in a porous graphene network［J］. Advanced Materials， 2015， 27（42）： 6670⁃6676.
15	ZATOVSKY I V. NASICON⁃type Na（3）V（2）（PO（4））（3）［J］. Acta Crystallographica. Section E， Structure Reports Online， 2010， 66（Pt 2）： i12.
16	YU T H， HUANG C Y， WU M C， et al. Atomic⁃scale investigation of Na₃V₂（PO₄）₃ formation process in chemical infiltration via in situ transmission electron microscope for solid⁃state sodium batteries［J］. Nano Energy， 2021， 87： 106144.
17	LAMPE⁃ÖNNERUD C， THOMAS J O. Mechanisms for the thermal decomposition of NH₄VO₃ into V₆O₁₃， V₃O₇ and V₂O₅［J］. Journal of Materials Chemistry， 1995， 5（7）： 1075⁃1080.
18	LIU X H， FENG G L， WU Z G， et al. Investigating the influence of sodium sources towards improved Na₃V₂（PO₄）₃ cathode of sodium⁃ion batteries［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2020， 815： 152430.
19	FANG Y J， XIAO L F， AI X P， et al. Hierarchical carbon framework wrapped Na₃V₂（PO₄）₃ as a superior high⁃rate and extended lifespan cathode for sodium⁃ion batteries［J］. Advanced Materials， 2015， 27（39）： 5895⁃5900.
20	JIANG Y， YANG Z Z， LI W H， et al. Nanoconfined carbon⁃coated Na₃V₂（PO₄）₃ particles in mesoporous carbon enabling ultralong cycle life for sodium⁃ion batteries［J］. Advanced Energy Materials， 2015， 5（10）： 1402104.

[1]	刘畅, 王彦淇, 周佰洵, 卓文祺, 王振波. 钠离子电池硬碳负极材料的研究进展：从材料设计到电化学性能优化[J]. 石油化工高等学校学报, 2025, 38(3): 1-9.
[2]	沈雨可, 李欢, 马紫峰, 李林森. 钠离子电池硬碳负极材料的孔结构表征方法综述[J]. 石油化工高等学校学报, 2025, 38(3): 10-19.
[3]	温涛, 李小成, 凡纪鹏, 邓一坤, 邹菁, 王海涛. 高镍锂离子电池三元正极材料的掺杂改性研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2025, 38(3): 20-31.
[4]	赵琨瑀, 王英帅, 樊博建, 黄绍雯, 高洪才. 钠离子电池生物质衍生硬碳负极材料的制备与研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2025, 38(3): 32-43.
[5]	贺东玮, 张彬, 尤雅. 钠离子单晶层状氧化物正极研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(6): 1-12.
[6]	魏婷婷, 王振宏, 伊廷锋. 钠离子电池层状正极材料相变与电荷补偿机制[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(6): 13-24.
[7]	王新宇, 张凯洋, 者荣杰, 刘汉浩, 谷振一, 何晓燕, 吴兴隆. 钠离子电池煤基硬碳负极材料的改性制备与应用挑战[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(6): 25-34.
[8]	赵昊, 刘香楠, 王静怡, 吕佳璇, 王翔, 郎笑石, 蔡克迪. 钠离子电池正极材料研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(6): 35-43.
[9]	吕士忠, 李天龙, 房睿, 卢宝光, 郑成志, 赵磊, 邓亮, 王振波. 磷酸钒钠正极材料的Zr⁴⁺掺杂改性研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(6): 44-51.
[10]	张博杨, 滕彦梅. O3型层状过渡金属氧化物正极材料高电压稳定性研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(6): 52-61.
[11]	刘海燕, 苑仁鲁, 龙厚坤, 沈祺, 赵博洋, 刘学伟, 宋怀河. 纤维素衍生硬炭的结构调控和储钠性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(6): 62-73.
[12]	赵恩锋, 武宏大, 蔡天凤, 杨占旭. 钠离子电池电解液添加剂的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(5): 65-72.
[13]	盛大伟, DIN HASEEB UD, 张济原, 刘晓旭. 还原氧化石墨烯微观结构调控及储钠性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(6): 48-56.
[14]	贺柳洋, 李晓杰, 王婵, 段春阳. 石墨烯掺杂对三元钠离子电池正极材料电化学性能的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(6): 64-72.
[15]	张博, 郄佳鑫, 曹永安, 赵久成, 吴军, 王文举. 基于可视化分析辅助探究钠离子电池硬碳负极研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(6): 1-9.

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