B⁃MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2023.05.004

石油化工高等学校学报 ›› 2023, Vol. 36 ›› Issue (5): 31-37.DOI: 10.12422/j.issn.1006-396X.2023.05.004

B⁃MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用

张景威¹(), 惠宇², 杨野¹, 李强¹, 秦玉才¹(), 宋丽娟¹^,², 李晟闻³

^1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001
^2.中国石油大学（华东）;化学工程学院，山东青岛 266555
^3.中国航油集团辽宁石油有限公司，辽宁沈阳 110000

收稿日期:2023-04-28 修回日期:2023-05-15 出版日期:2023-10-25 发布日期:2023-11-06
通讯作者: 秦玉才
作者简介:张景威（1998⁃），男，硕士研究生，从事碳四烯烃高值定向转化及分子筛合成方面的研究；E⁃mail：1224212534@qq.com。
基金资助:
国家自然科学基金项目(U20A20120)

Controlled Synthesis of B⁃MFI Zeolite and Application for Butene Double Bond Isomerization

Jingwei ZHANG¹(), Yu HUI², Ye YANG¹, Qiang LI¹, Yucai QIN¹(), Lijuan SONG¹^,², Shengwen LI³

^1.Liaoning Provincial Key Laboratory of Petrochemical Catalysis Science and Technology，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China
^2.School of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266555，China
^3.China Aviation Oil Group Liaoning Petroleum Company Limited，Shenyang Liaoning 110000

Received:2023-04-28 Revised:2023-05-15 Published:2023-10-25 Online:2023-11-06
Contact: Yucai QIN

摘要/Abstract

摘要：

采用无溶剂法，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，合成了一系列B?MFI分子筛，采用XRD、SEM、N₂吸附?脱附、原位红外光谱及吡啶吸附红外光谱等方法，表征了TPAOH添加量对B?MFI分子筛物化性质的影响，并考察了1?丁烯双键异构化反应性能。结果表明，TPAOH添加量显著影响B?MFI分子筛的晶粒尺寸和骨架硼物种含量，当TPAOH添加量为4.500 g（n（SiO₂）/n（TPAOH）=11.6）时，所制得的B?MFI分子筛粒径最小，且具有最大量的硅硼羟基窝，可提供更多高活性反应位点。反应评价结果证实，采用B?MFI分子筛催化剂进行1?丁烯双键异构化反应时，1?丁烯的转化率高达70.00%，2?丁烯的选择性大于99%，且催化剂稳定性优异，评价周期内无失活迹象。

关键词: 无溶剂法, B?MFI分子筛, 晶粒尺寸, 活性位点, 双键异构, 催化剂

Abstract:

A series of B?MFI zeolites were synthesized using a solvent?free method using tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) as a template. XRD, SEM, N₂ adsorption desorption, in situ infrared spectroscopy, and pyridine adsorption infrared spectroscopy were used to characterize the effect of template agent addition on the physicochemical properties of B?MFI zeolites, and the performance of 1?butene double bond isomerization reaction was investigated. The results showed that the addition of template significantly affected the grain size and skeleton boron species content of B?MFI zeolites. When the template agent addition was 4.500 g (n（SiO₂）/n（TPAOH)=11.6）, the B?MFI zeolites obtained had the smallest particle size and the largest number of silicon boron hydroxyl pits, providing more highly active reaction sites. The reaction evaluation results confirmed that when using B?MFI molecular sieve catalyst for the double bond isomerization of 1?butene, the conversion rate of 1?butene was as high as 70.00%, and the selectivity of 2?butene was greater than 99%. The catalyst had excellent stability and showed no signs of deactivation during the evaluation period.

Key words: Solvent?free method, B?MFI zeolite, Grain size, Active site, Double bond isomerization, Catalyst

中图分类号:

TQ426.61

张景威, 惠宇, 杨野, 李强, 秦玉才, 宋丽娟, 李晟闻. B⁃MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 31-37.

Jingwei ZHANG, Yu HUI, Ye YANG, Qiang LI, Yucai QIN, Lijuan SONG, Shengwen LI. Controlled Synthesis of B⁃MFI Zeolite and Application for Butene Double Bond Isomerization[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2023, 36(5): 31-37.

图/表 10

表1 B?MFI分子筛及其原料配比

Table 1 Naming and raw material ratio of the synthesized B?MFI zeolite samples

分子筛	m（SiO₂）/g	m（H₃BO₃）/g	m（TPAOH）/g	n（SiO₂）/n（TPAOH）
B⁃MFI⁃2.5	3.000	0.045	2.500	40.7
B⁃MFI⁃4.5	3.000	0.045	4.500	11.6
B⁃MFI⁃10.0	3.000	0.045	10.000	6.3

图1 3种B?MFI分子筛的XRD谱图

Fig.1 XRD spectra of three kinds of B?MFI zeolite

表2 3种B?MFI分子筛的收率和相对结晶度

Table 2 Yield and relative crystallinity of three kinds of B?MFI zeolite

分子筛	收率/%	相对结晶度/%
B⁃MFI⁃2.5	89	94.4
B⁃MFI⁃4.5	94	100.0
B⁃MFI⁃10.0	95	153.2

图2 3种B?MFI分子筛的SEM图（a） B?MFI?2.5 （b） B?MFI?4.5 （c） B?MFI?10.0

Fig.2 SEM images of three kinds of B?MFI zeolite

图3 3种B?MFI分子筛的N2吸附?脱附等温线

Fig.3 N2 adsorption desorption isotherms of three kinds of B?MFI zeolite

表3 3种B?MFI分子筛的织构性质

Table 3 Texture properties of three kinds of B?MFI zeolite

分子筛

总比表面积

/（cm²∙g^-1）

微孔比表面积/（cm²∙g^-1）

介孔比表面积/（cm²∙g^-1）

微孔孔容

/（cm³∙g^-1）

图4 3种B?MFI分子筛羟基结构和三配位、四配位骨架硼物种的红外光谱（a）羟基结构（b）三配位（c）四配位

Fig.4 Infrared spectra of hydroxyl structure and three coordinated and four coordinated skeletal boron species in three kinds of B?MFI zeolite

图5 3种B?MFI分子筛经不同温度脱附后的吡啶脱附红外光谱（a） B?MFI?2.5 （b） B?MFI?4.5 （c） B?MFI?10.0

Fig.5 Pyridine desorption infrared spectra of three kinds of B?MFI zeolite after desorption at different temperatures

表4 3种B?MFI分子筛的酸性数据

Table 4 Acidic data of three kinds of B?MFI zeolite

分子筛	L酸酸量/（mol∙g^-1）	B酸酸量/（mol∙g^-1）
B⁃MFI⁃2.5	90.74	24.68
B⁃MFI⁃4.5	98.34	56.48
B⁃MFI⁃10.0	68.44	53.18

图6 3种B?MFI分子筛的1?丁烯转化率及反应6.0 h时的产物分布

Fig.6 1?Butene conversion rate and 6.0 hour product distribution diagram of three kinds of B?MFI zeolite

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B⁃MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用

Controlled Synthesis of B⁃MFI Zeolite and Application for Butene Double Bond Isomerization

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