Co⁃NC⁃900催化氧化烯烃C=C断裂合成酯

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2023.04.006

摘要/Abstract

摘要：

以钴纳米颗粒（Co?NC?900）为催化剂、氧气为氧化剂，使烯烃中C=C断裂，合成了酯类化合物。该催化体系具有广泛的底物适用范围以及官能团兼容性，多种单取代或多取代的芳香族和脂肪族烯烃可以顺利地通过C=C断裂转化为相应的酯。此外，催化剂经过6次回收利用，无明显活性损失。通过表征发现，纳米结构的氮掺杂石墨烯层包覆的钴纳米颗粒具有优异的催化活性。机理研究结果表明，在氧化条件下，当烯烃生成的醇或酮作为中间体时，醇和酮可以通过串联的氧化过程转化为酯。

关键词: 氧化断裂, 烯烃, C=C, 酯, 钴催化剂

Abstract:

A new method for the synthesis of esters by C=C bond breaking in olefins has been realised using cobalt nanoparticles (Co?NC?900) as catalysts and oxygen as oxidant.The catalytic system has a wide range of substrate applications and functional group compatibility.A diverse set of mono? and multi?substituted aromatic and aliphatic alkenes could be effectively cleaved and converted into the corresponding esters by C=C bond cleavage. In addition, the catalyst can be recycled up to six times without significant loss of activity.Characterization analysis revealed nanostructured nitrogen?doped graphene?layer coated cobalt nanoparticleis possibly responsible for excellent catalytic activity.Mechanistic studies revealed that alcohols or ketones derived from olefins under oxidative conditions are formed as intermediates,which subsequently are converted to esters through a tandem sequential process.

Key words: Oxidative cleavage, Alkenes, C=C, Esters, Cobalt catalyst

中图分类号:

TQ138.1

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图/表 11

图1 苯乙烯的反应方程式

Fig.1 Equation for the reaction of styrene

表1 催化剂筛选及反应条件的优化

Table 1 Screening of catalysts and optimization of reaction conditions

序号	催化剂	转化率/%	产率/%
1	-	-	-
2	Co⁃NC⁃700	99	47
3	Co⁃NC⁃800	99	77
4	Co⁃NC⁃900	99	98
5	NC⁃900	49	24
6	Co(OAc)₂•4H₂O/1,10⁃phen^d	77	1
7	Co(phen) _x @SiO₂⁃900	16	3
8^a	Co⁃NC⁃900	-	-
9^b	Co⁃NC⁃900	-	-
10^c	Co⁃NC⁃900	>99	79

图2 烯烃的底物适用范围注：a，Co?NC?900的摩尔分数为6%，反应时间为24 h。　

Fig.2 Substrate scope of alkenes

图3 Co?CN?900氧化烯烃的循环实验

Fig.3 Recycling of Co?NC?900 for aerobic oxidation of alkenes

图4 Co?NC?900催化剂在6次循环前后的XRD光谱

Fig.4 The XRD spectra of the Co?NC?900 catalyst before and after six cycles of reaction

图5 Co?NC?900催化剂经过6次循环后的TEM图和HRTEM图（a） TEM图像（b） HRTEM图像

Fig.5 TEM image and HRTEM image of the Co?NC?900 catalyst after six cycles of reaction

图6 自由基捕获实验结果

Fig.6 Experimental results of free radical capture

图7 同位素标记实验

Fig.7 The isotopic labeling experiment

图8 CD3OD为溶剂时的反应

Fig.8 The reaction of CD3OD as solvent

图9 动力学反应方程式

Fig.9 Kinetic reaction equation

图10 动力学实验及控制实验结果（a）动力学实验结果（b）控制实验结果

Fig.10 Results of kinetic experiments and control experiments

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