零价铁/阳离子表面活性剂/生物炭对水体Cr(VI)的吸附研究

doi:10.3969/j.issn.1006-396X.2022.03.009

摘要/Abstract

摘要：

以常见柳条为生物炭原料，通过十六烷基三甲基氯化铵（CTMAC）进行阳离子表面活化，与零价铁、海藻酸钠混合制备了零价铁/阳离子表面活性剂/生物炭（Fe⁰?MBC）凝胶微球，探讨了其对水体Cr（VI）的吸附能力。借助XRF、FTIR、XRD以及Zeta电位等分析手段，对Fe⁰?MBC凝胶微球的结构与性能进行研究。通过分析反应时间、环境温度及pH对吸附的影响，在吸附动力学、等温线模型的基础上，初步探讨了吸附机制。通过吸附?解析循环实验，研究了Fe⁰?MBC凝胶微球的再生性能。结果表明，Fe⁰?MBC凝胶微球对Cr(VI)的吸附与准一级动力学和Langmuir等温吸附模型拟合度较高；Cr初始质量浓度100 mg/L、负载质量分数分别为5%和10%的零价铁的CTMAC活化生物炭对Cr（VI）的去除率在2 h时分别为89%、97%，最大饱和吸附量分别为33.777 9、42.562 0 mg/g；Fe⁰?MBC凝胶微球作为一种成本低、效率高的环境功能材料，对去除废水中的Cr(VI)具有良好的应用前景。

关键词: 生物炭, 阳离子表面活性剂, 零价铁, Cr(VI), 吸附

Abstract:

Common wicker,the raw material of biochar,was treated by hexadecyltrimethylammonium chloride (CTMAC) for cationic surface activation,and then it was mixed with zero?valent iron and sodium alginate to prepare zero?valent iron/cationic surfactant/biochar (Fe⁰?MBC) gel microspheres, and their ability to adsorb Cr(VI) in water was discussed.The structure and properties of Fe⁰?MBC gel microspheres were studied by means of XRF,FTIR,XRD and Zeta potential.Upon the analysis of the effects of the reaction time,temperature and pH value on adsorption,the adsorption mechanism was preliminarily discussed on the basis of adsorption kinetics and the isotherm model.The results indicate that the adsorption effect of Fe⁰?MBC gel microspheres on Cr(VI) is highly fitted with that of pseudo?first?order kinetics and the Langmuir isothermal adsorption model. The removal rates of Cr(VI) by CTMAC?activated biochar loaded with 5% zero?valent iron and CTMAC?activated biochar loaded with 10% zero?valent iron can reach 89% and 97% (initial Cr concentration of 100 mg/L) at 2 h, respectively, and the maximum saturated adsorption capacities are 33.777 9 mg/g and 42.562 0 mg/g, respectively.The experimental results reveal that Fe⁰?MBC gel microspheres, as a low?cost and high?efficiency environmental functional material, have good application prospects for the removal of Cr(VI) in wastewater.

Key words: Biochar, Cationic surfactant, Zero?valent iron, Cr(VI), Adsorption

中图分类号:

TQ031

艾丹, 魏太庆, 孟阳, 高易, 栾伟宇, 王博. 零价铁/阳离子表面活性剂/生物炭对水体Cr(VI)的吸附研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(3): 54-62.

Dan Ai, Taiqing Wei, Yang Meng, Yi Gao, Weiyu Luan, Bo Wang. Study on Adsorptionzero Effect of Zero⁃Valent Iron/Cationic Surfactant/Biochar on Cr(VI)[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2022, 35(3): 54-62.

图/表 13

图1 MBC和5%Fe0?MBC中各元素的质量分数

Fig.1 Quality fractons of element in MBC and 5%Fe0?MBC

图2 MBC、5%Fe0?MBC吸附前及5%Fe0?MBC吸附后FTIR谱图

Fig.2 The FTIR spectrum of MBC,5%Fe0?MBC before adsorption and 5%Fe0?MBC after adsorption

图3 5%Fe0?MBC吸附前后的XRD

Fig.3 XRD of 5%Fe0?MBC before and after adsorption

图4 不同pH条件下MBC及5%Fe0?MBC的电位

Fig.4 Potentials of MBC and 5%Fe0?MBC under different pH

图5 反应时间对5%Fe0?MBC吸附Cr(VI)的影响

Fig.5 Effect of reaction time on Cr(VI) adsorption of 5%Fe0?MBC

图6 环境温度对Fe0?MBC吸附Cr(VI)的影响

Fig.6 Effect of environmental temperature on Cr(VI) adsorption of Fe0?MBC

图7 pH对Fe0?MBC吸附Cr(VI)的影响

Fig.7 Effect of pH on Cr(VI) adsorption of Fe0?MBC

图8 吸附动力学方程拟合曲线

Fig.8 Adsorptive dynamics equation fitting curve

表1 Cr(VI)吸附的动力学拟合参数

Table 1 Fitting parameters of two kinetic models for absorption of Cr(VI)

改性生物炭

q_e,exp

/(mg·g^-1)

准一级吸附动力学模型

准二级吸附动力学模型

q_e/(mg·g^-1)

k₁/min

R²

R²

表2 Langmuir和Freundlich吸附等温线相关参数

Table 2 Related parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms

改性生物炭	Langmuir等温吸附模型			Freundlich等温吸附模型
改性生物炭	Q_m/(mg·g^-1)	K_L/(L·mg^-1)	R²	K_F/(mg^1-1/ⁿ ·L^1/ⁿ ·g^-1)	n	R²
5%Fe⁰⁃MBC	33.777 9	0.761 8	0.835 5	20.213 3	7.201 9	0.777 8
10%Fe⁰⁃MBC	42.562 0	0.602 5	0.913 9	20.526 1	4.929 7	0.833 4

图9 Langmuir及 Freundlich 吸附等温线

Fig.9 Adsorption isotherms of Langmuir and Freundlich

表3 磁性吸附剂对Cr(VI)的吸附性能对比

Table 3 Comparison of adsorption properties of magnetic adsorbents on Cr(VI)

吸附剂	平衡时间/h	Q_m/(mg·g^-1)	数据来源
可浮磁性铁/生物炭微珠	15.0	11.13	[43]
磁性藻酸盐杂化珠	1.6	14.29	[44]
磁性铁皮棉秆生物炭	-	67.44	[45]
磁性玉米芯改性生物炭	3.0	25.94	[46]
10%Fe⁰⁃MB	4.0	42.56	本研究

图10 循环再生实验结果

Fig.10 Cyclic regeneration experiment

参考文献 47

1	史丹.绿色发展与全球工业化的新阶段：中国的进展与比较［J］.中国工业经济，2018（10）：5⁃18.
	Shi D.The green development and the new stage of industrialization：Progress in China and comparison with others［J］.China's Industrial Economy，2018（10）：5⁃18.
2	何家钦.我国水体重金属污染现状与治理方法研究［J］.中国金属通报，2018（4）：242⁃244.
	He J Q.Research on heavy metal pollution status and treatment methods in China［J］.China Metal Bulletin，2018（4）：242⁃244.
3	李斗，赵由才，宋立岩，等.六价铬细菌还原的分子机制研究进展［J］.环境科学，2014，35（4）：1602⁃1612.
	Li D，Zhao Y C，Song L Y，et al.Advances in molecular mechanism of bacterial reduction of hexavalent chromium［J］.Environmental Science，2014，35（4）：1602⁃1612.
4	Saha B，Orvig C.Biosorbents for hexavalent chromium elimination from industrial and municipal effluents［J］.Coordination Chemistry Reviews，2010，254（23⁃24）：2959⁃2972.
5	Hu J，Chen G，Lo I M C.Removal and recovery of Cr（VI） from wastewater by maghemite nanoparticles［J］.Water Research，2005，39（18）：4528⁃4536.
6	汤佳玉,孔鹏飞,鞠佳,等.不同结构碳纳米管吸附胆红素的研究［J］.辽宁石油化工大学学报，2021，41（5）：38⁃43.
	Tang J Y，Kong P F，Ju J，et al.Adsorption of bilirubin by carbon nanotubes with different structures［J］.Journal of Liaoning Petrochemical University，2021，41（5）：38⁃43.
7	王芳芳.壳聚糖/稀土复合材料的制备及对铬（VI）的吸附性能研究［D］.无锡：江南大学，2013.
8	Al⁃Othman Z A，Ali R，Naushad M.Hexavalent chromium removal from aqueous medium by activated carbon prepared from peanut shell：Adsorption kinetics，equilibrium and thermodynamic studies［J］.Chemical Engineering Journal，2012，184：238⁃247.
9	Selvi K，Pattabhi S，Kadivelu K.Removal of Cr（VI） from aqueous solution by adsorption onto activated carbon［J］.Bioresource Technology，2001，80（1）：87⁃89.
10	张伟明，修立群，吴迪，等.生物炭的结构及其理化特性研究回顾与展望［J］.作物学报，2021，47（1）：1⁃18.
	Zhang W M，Xiu L Q，Wu D，et al.Review of biochar structure and physicochemical properties［J］. Acta Agronomica Sinica，2021，47（1）：1⁃18.
11	欧阳金波，陈建，刘峙嵘，等.生物质源多孔碳制备及其对废水中药物吸附研究进展［J］.化工学报，2020，71（12）：5420⁃5429.
	Ouyang J B，Chen J，Liu Z R，et al.Research progress on preparation of biomass⁃derived porous carbon and its adsorption of pharmaceuticals in wastewater［J］.CIESC Journal，2020，71（12）：5420⁃5429.
12	孔丝纺，姚兴成，张江勇，等.生物质炭的特性及其应用的研究进展［J］.生态环境学报，2015，24（4）：716⁃723.
	Kong S F，Yao X C，Zhang J Y，et al.Review of characteristics of biochar and research progress of its applications［J］.Ecology and Environmental Sciences，2015，24（4）：716⁃723.
13	彭秀达，刘红，秦雄，等.十六烷基三甲基溴化铵对膨润土负载纳米铁去除水中铬（VI）的增强作用［J］.硅酸盐学报，2014，42（4）：514⁃521.
	Peng X D，Liu H，Qin X，et al.Removal of chromium （Ⅵ） using zero⁃valent nanoscale iron supported on bentonite enhanced by cetyl⁃trimethyl ammonium bromide［J］.Journal of The Chinese Ceramic Society，2014，42（4）：514⁃521.
14	李艺，史会剑，吴春辉，等.阳离子表面活性剂改性沸石吸附水体中重金属的研究综述［J］.净水技术，2020，39（12）：73⁃79.
	Li Y，Shi H J，Wu C H，et al.Review on adsorption of heavy metals in water by modified zeolite with cation surfactant［J］.Water Purification Technology，2020，39（12）：73⁃79.
15	Chutia P，Kato S，Kojima T，et al.Adsorption of As（V） on surfactant⁃modified natural zeolites［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162（1）：204⁃211.
16	Lee T Y，Lim H J.Use of waste iron metal for removal of Cr（VI） from water［J］.Chemosphere，2003，53（5）：479⁃485.
17	Cai M，Zeng J，Chen Y，et al.An efficient， economical， and easy mass production biochar supported zero˗valent iron composite derived from direct˗ reduction natural goethite for Cu（II） and Cr（VI） remove［J］.Chemosphere，2021，285：131539.
18	Liu T Y，Zhao L，Wang Z L.Removal of hexavalent chromium from wastewater by Fe⁰⁃nanoparticles⁃chitosan composite beads：Characterization，kinetics and thermodynamics［J］.Water Science and Technology，2012，66（5）：1044⁃1051.
19	Cho D W，Jung W S，Sigdel A，et al.Adsorption of Pb（II） and Ni（II） from aqueous solution by nanosized graphite carbon⁃impregnated calcium alginate bead［J］.Geosystem Engineering，2013，16（3）：200⁃208.
20	Ngah W，Kamari A，Fatinathan S，et al.Adsorption of chromium from aqueous solution using chitosan beads［J］.Adsorption，2006，12（4）：249⁃257.
21	Kim H J，Hong H J，Jung J，et al.Degradation of trichloroethylene （TCE） by nanoscale zero⁃valent iron （nZVI） immobilized in alginate bead［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，176（1⁃3）：1038⁃1043.
22	Devesa⁃Rey R，Bustos G，Cruz J M，et al.Optimisation of entrapped activated carbon conditions to remove coloured compounds from winery wastewaters［J］.Bioresource Technology，2011，102（11）：6437⁃6442.
23	Perez⁃Ameneiro M，Vecino X，Barbosa⁃Pereira L，et al.Removal of pigments from aqueous solution by a calcium alginate⁃grape marc biopolymer：A kinetic study［J］.Carbohydrate Polymers，2014，101：954⁃960.
24	Wang Z，Zheng H，Luo Y，et al.Characterization and influence of biochars on nitrous oxide emission from agricultural soil［J］.Environmental Pollution，2013，174：289⁃296.
25	Yantasee W，Lin Y，Alford K L，et al.Electrophilic aromatic substitutions of amine and sulfonate onto fine⁃grained activated carbon for aqueous⁃phase metal ion removal［J］.Separation Science and Technology，2004，39（14）：3263⁃3279.
26	安文博，王来贵，刘向峰，等.基于FTIR和XRD法分析阜新长焰煤结构特征［J］.高分子通报，2018（3）：67⁃74.
	An W B，Wang L G，Liu X F，et al.Analysis of the structural characteristics of Fuxin long flame coal based on FTIR and XRD experiments［J］.Polymer Bulletin，2018（3）：67⁃74.
27	Gan C，Liu Y，Tan X，et al.Effect of porous zinc–biochar nanocomposites on Cr（VI） adsorption from aqueous solution［J］.Rsc Advances，2015，5（44）：35107⁃35115.
28	Su H J，Fang Z Q，Tsang P E，et al.Stabilisation of nanoscale zero⁃valent iron with biochar for enhanced transport and in⁃situ remediation of hexavalent chromium in soil［J］.Environmental Pollution，2016，214：94⁃100.
29	Yaumi A L，Bakar M Z A，Hameed B H.Reusable nitrogen⁃doped mesoporous carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption in fixed⁃bed［J］.Energy，2017，138：776⁃784.
30	Shu Y，Ji B，Cui B，et al.Almond shell⁃derived，biochar⁃supported，nano⁃zero⁃valent iron composite for aqueous hexavalent chromium removal：Performance and mechanisms［J］.Nanomaterials，2020，10（2）：198.
31	Gopalakannan V，Viswanathan N.Synthesis of magnetic alginate hybrid beads for efficient chromium（VI） removal［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2015，72：862⁃867.
32	戴闽光，何联合，林添耀.活性炭的zeta电位对各种染料吸附的影响3.活性炭对阴离子染料洋红的吸附［J］.应用化学，1995，12（5）：62⁃66.
	Dai M G，He L H，Lin T Y.The effect of zeta potential of activated carbon on the adsorption of dyes from aqueous solution 3. the adsorption of anionic dye carmine［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry，1995，12（5）：62⁃66.
33	Jing F，Guo Y，Wang J，et al.Rapid decolorization of azo dye methyl orange in aqueous solution by nanoscale zerovalent iron particles［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，166（2⁃3）：904⁃910.
34	Tytak A，Oleszczuk P，Dobrowolski R.Sorption and desorption of Cr（VI） ions from water by biochars in different environmental conditions［J］.Environmental Science and Pollution Research，2015，22（8）：5985⁃5994.
35	Ziaeifar N，Khosravi M，Behnajady M A，et al.Optimizing adsorption of Cr（VI） from aqueous solutions by NiO nanoparticles using taguchi and response surface methods［J］.Water Science and Technology，2015，72（5）：721⁃729.
36	Urea Y R C，Wittig L，Nascimento M V，et al.Influences of the pH on the adsorption properties of an antimicrobial peptide on titanium surfaces［J］.Applied Adhesion Science，2015，3（1）：17.
37	Perez⁃Candela M，Martin⁃Martinez J M，Torregrosa⁃Macia R.Chromium（VI） removal with activated carbons［J］.Water Research，1995，29（9）：2174⁃2180.
38	Liu W，Zhang J，Zhang C，et al.Adsorptive removal of Cr（VI） by Fe⁃modified activated carbon prepared from Trapa natans husk［J］.Chemical Engineering Journal，2010，162（2）：677⁃684.
39	Mohammad M A，Bimeghdar S.Synthesis of mesoporous NiO nanoparticles and their application in the adsorption of Cr（VI）［J］.Chemical Engineering Journal，2014，239：10513.
40	Hui Q，Lu L，Bing⁃cai P，et al.Critical review in adsorption kinetic models［J］.Journal of Zhejiang University Science A，2009，10（5）：716⁃724.
41	符剑刚，贾阳，李政，等.磁性生物炭负载Mg⁃Fe水滑石的制备及其吸附水中Cd（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的性能［J］.化工环保，2019，39（5）：574⁃580.
	Fu J G，Jia Y，Li Z，et al.Preparation of Mg⁃Fe hydrotalcite supported on magnetic biochar and its adsorption capacity for Cd（Ⅱ） and Ni（Ⅱ） in water［J］.Environmental Protection of Chemical Industry，2019，39（5）：574⁃580.
42	谢妤，宋卫军.薏米壳生物炭的制备及其对Cr（VI）的吸附性能［J］.化工环保，2017，37（5）：525⁃532.
	Xie Y，Song W J.Preparation of adlay husk biochar and its adsorption abilities to Cr（ VI）［J］.Environmental Protection of Chemical Industry，2017，37（5）：525⁃532.
43	Masoumi A，Ghaemy M，Bakht A N.Removal of metal ions from water using poly （MMA⁃co⁃MA）/modified⁃Fe₃O₄ magnetic nanocomposite：Isotherm and kinetic study［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（19）：8188⁃8197.
44	Qiao K，Tian W，Bai J，et al.Synthesis of floatable magnetic iron/biochar beads for the removal of chromium from aqueous solutions［J］.Environmental Technology & Innovation，2020，19（3）：100907.
45	Duan S，Ma W，Pan Y，et al.Synthesis of magnetic biochar from iron sludge for the enhancement of Cr（VI） removal from solution［J］.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2017，80：835⁃841.
46	Van H T，Nguyen L H，Mac D H，et al.Removal of Cr （vi） from aqueous solution using magnetic modified biochar derived from raw corncob［J］.New Journal of Chemistry，2019，43（47）：18663⁃18672.
47	张荣荣.生物质基碳纤维对水中六价铬及四环素的去除及机理研究［D］.青岛：青岛大学，2020.

[1]	刘瑞娟, 杨兰, 苗时雨, 李艳红, 安晓强, 兰华春. 废膜炭吸附去除废水中典型污染物的性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(2): 1-8.
[2]	杨蕊铭, 唐雅妮, 李婧雯, 费超, 王博. 钴铁层状双金属负载生物炭对水体硝氮的吸附研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(2): 16-23.
[3]	白雪, 潘建明. 吸附法提铀及提铀吸附剂的种类和性能强化策略[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(6): 24-35.
[4]	李敏, 李政, 顾贵洲, 于喜洋, 王辉. Zn⁃Mg⁃Al LDO的制备及其除氟性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 73-80.
[5]	魏强, 刘少鹏, 徐超, 王晶, 李军. 新型聚胺破乳剂的合成与应用[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 75-80.
[6]	李杰, 张志强, 付越, 陈树军, 徐瑶, 范海旭. 不同热导率下MIL⁃101(Cr)储氢过程的数值模拟研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(3): 31-36.
[7]	寇海群, 朱洲, 周瑜昌, 兰新典, 余美莹, 陈浩南. 两亲性壳聚糖负载膨润土降焦化废水COD的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(3): 52-59.
[8]	王翔, 顾金辉, 刘清, 费兆阳, 陈献, 崔咪芬, 乔旭. 苯二酚精馏釜残成型活性炭的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(3): 66-73.
[9]	赵思魏, 付钢, 甄文清, 杨丽. Nb₂C及Ni功能化材料光催化性能的第一性原理研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(5): 46-53.
[10]	荣振洋, 祁路明, 刘清, 费兆阳, 崔咪芬, 乔旭. 硅基固体胺吸附剂捕集空气中CO₂的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(4): 1-9.
[11]	汤梦瑶, 孙天一, 李佳书, 丁延, 李进龙. 石墨烯与碳纳米管氢吸附性能的分子模拟[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(4): 10-17.
[12]	付越, 徐义恒, 段军, 田苗苗, 李良军, 陈树军, 赵学波. 海上天然气吸附净化脱CO₂的动态穿透实验研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(4): 26-32.
[13]	朱孟爽, 罗根祥, 许凌子, 林东浩, 黄金, 齐明玉. Mg⁃Al⁃LDH对塔河沥青质及其亚组分的吸附研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(3): 10-15.
[14]	周广林, 张钊, 刘世成, 李芹, 毕凤云, 郭修程, 张悦. 活性炭基Cu⁃Cr吸附剂的制备及脱COS性能的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(1): 56-62.
[15]	于喜洋, 顾贵洲, 李政. 水滑石材料处理工业废水的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(6): 16-21.