Y分子筛的氢转移反应性能及其调控机制

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2024.05.005

石油化工高等学校学报 ›› 2024, Vol. 37 ›› Issue (5): 38-45.DOI: 10.12422/j.issn.1006-396X.2024.05.005

Y分子筛的氢转移反应性能及其调控机制

李志颖¹(), 杜晓辉², 郑云锋², 耿忠兴¹, 秦玉才¹, 高雄厚², 宋丽娟¹()

^1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001
^2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工;研究中心，甘肃兰州 730060

收稿日期:2024-04-01 修回日期:2024-05-07 出版日期:2024-10-25 发布日期:2024-11-01
通讯作者: 宋丽娟
作者简介:李志颖（1996⁃），女，硕士研究生，从事分子筛酸中心与催化裂化生焦性能方面的研究；E⁃mail：lizhiying036@163.com。
基金资助:
国家自然科学基金项目(U20A20120);辽宁省兴辽英才计划项目(XLYC2203165);中国石油天然气股份有限公司科技专项外协项目(2021DJ0701)

Hydrogen Transfer Reaction Performance and Regulation Mechanism of Y Zeolites

Zhiying LI¹(), Xiaohui DU², Yunfeng ZHENG², Zhongxing GENG¹, Yucai QIN¹, Xionghou GAO², Lijuan SONG¹()

^1.School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China
^2.Lanzhou Petrochemical Research Center，Petrochemical Research Institute，PetroChina Company Limited，Lanzhou Gansu 730060，China

Received:2024-04-01 Revised:2024-05-07 Published:2024-10-25 Online:2024-11-01
Contact: Lijuan SONG

摘要/Abstract

摘要：

利用原位红外光谱技术考察了HY分子筛和镧离子改性Y（LaHY）分子筛的氢转移反应性能；结合分子筛晶体结构、织构性质和酸性质等表征数据，探讨了稀土改性以及水热处理对Y分子筛氢转移反应性能的调控机制。结果表明，Y分子筛的Brønsted（B）酸密度和强酸强度减弱，同时落位于超笼中的稀土物种形成弱Lewis（L）酸位，超笼中B酸和L酸位点的协同作用促进了氢转移反应的发生；经过水热处理，HY-LH和LaHY-LH分子筛的总酸量显著减少，同时超笼中与稀土物种有关的L酸中心完全消失，显著降低了HY分子筛氢转移反应性能。研究成果可为深入理解催化裂化反应过程中氢转移反应的规律，以及调控烯烃产物选择性和抑制结焦失活等提供理论指导。

关键词: LaHY分子筛, 水热处理, 环己烯, 氢转移反应, 抑制生焦

Abstract:

The hydrogen transfer properties of HY zeolite and lanthanum ion modified Y(LaHY) zeolite were investigated using in situ FTIR technology. Combined with characterization data of zeolite crystal structure, texture properties, and acidity, the regulatory mechanism of rare earth modification and hydrothermal treatment on the hydrogen transfer reaction performance of Y zeolite was explored. The results show that the Brønsted (B) acid density and strong acid strength of Y zeolite decreased, while rare earth species located in the supercage formed weak Lewis (L) acid sites. The synergistic effect of B acid and L acid sites in the supercage promoted the occurrence of hydrogen transfer reaction. After hydrothermal treatment, the total acidity of HY-LH and LaHY-LH zeolites significantly decreased, and the L acid centers related to rare earth species in the supercages completely disappeared, which significantly reduced the hydrogen transfer reaction performance of HY zeolites. The research results can provide important theoretical guidance for a deeper understanding of the laws of hydrogen transfer reactions in catalytic cracking reactions, as well as achieving the goals of regulating olefin product selectivity and inhibiting coking deactivation.

Key words: LaHY zeolite, Hydrothermal treatment, Cyclohexene, Hydrogen transfer reaction, Coke inhibition

中图分类号:

TQ021.4

李志颖, 杜晓辉, 郑云锋, 耿忠兴, 秦玉才, 高雄厚, 宋丽娟. Y分子筛的氢转移反应性能及其调控机制[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(5): 38-45.

Zhiying LI, Xiaohui DU, Yunfeng ZHENG, Zhongxing GENG, Yucai QIN, Xionghou GAO, Lijuan SONG. Hydrogen Transfer Reaction Performance and Regulation Mechanism of Y Zeolites[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2024, 37(5): 38-45.

图/表 9

图1 4种分子筛的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of four zeolites

表1 4种分子筛的元素组成

Table 1 Elemental composition of zeolite obtained of four zeolites

分子筛	质量分数/%
分子筛	Na	La
HY	1.340	-
LaHY	1.260	5.695
HY⁃LH	1.381	-
LaHY⁃LH	1.326	5.547

图2 4种分子筛的N2吸附?脱附等温线及微孔孔径分布曲线

Fig.2 N2 adsorption?desorption isotherms and pore size distribution curves of four zeolites

表2 4种不同分子筛的织构性质参数

Table 2 Property parameters of four different zeolites

分子筛	比表面积/（m²·g^-1）	微孔面积/（m²·g^-1）	介孔面积/（m²·g^-1）	总孔体积/（cm³·g^-1）	微孔体积/（cm³·g^-1）	介孔体积/（cm³·g^-1）
HY	670	631	39	0.41	0.33	0.08
LaHY	544	492	52	0.33	0.26	0.07
HY⁃LH	261	203	58	0.29	0.11	0.18
LaHY⁃LH	241	199	45	0.22	0.10	0.12

图3 4种分子筛在不同脱附温度下的吡啶红外光谱图

Fig.3 Infrared spectra of pyridine of four different zeolites at desorption temperatures

表3 4种分子筛的酸性质

Table 3 Acidic substance of four zeolites

分子筛	酸量（150 ℃）/(mmol·g^—1)		酸量（400 ℃）/(mmol·g^—1)
分子筛	B酸	L酸	B酸	L酸
HY	0.402	0.119	0.360	0.061
LaHY	0.399	0.175	0.355	0.030
HY⁃LH	0.047	0.033	0.037	0.013
LaHY⁃LH	0.062	0.056	0.040	0.011

图4 4种分子筛的NH3?TPD谱图

Fig.4 NH3?TPD spectra of four zeolites

表4 4种分子筛的酸量

Table 4 Acidic content of four zeolites

分子筛	总酸酸量/ (mmol·g^—1)	强酸酸量/ (mmol·g^—1)	中强酸酸量/ (mmol·g^—1)	弱酸酸量/ (mmol·g^—1)
HY	9.058	4.398	2.972	1.688
LaHY	9.129	3.972	3.223	1.934
HY⁃LH	2.006	1.064	0.567	0.375
LaHY⁃LH	1.932	0.928	0.547	0.457

图5 4种不同分子筛在不同温度下脱附环己烯的红外差谱图

Fig. 5 Infrared difference spectra of desorption of cyclohexene by four different zeolites at different temperatures

参考文献 28

1	FAN Y， BAO X J， SHI G. Hβ/HZSM⁃5 composite carrier supported catalysts for olefins reduction of FCC gasoline via hydroisomerization and aromatization［J］. Catalysis Letters， 2005， 105（1⁃2）： 67⁃75.
2	LIU H Y， YU J N， FAN Y， et al. A scenario⁃based clean diesel production strategy for China National Petroleum Corporation［J］. Petroleum Science， 2011， 8（2）： 229⁃238.
3	袁起民，龙军，谢朝钢，等. 高氮原料的催化裂化研究进展［J］. 化工进展， 2008， 27（12）： 1929⁃1936.
	YUAN Q M， LONG J， XIE C G， et al. Progress of catalytic cracking of high⁃nitrogen feedstocks［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2008， 27（12）： 1929⁃1936.
4	HOU B， CAO Z， CHEN W， et al. Properties and chemical composition of typical coker gas oil［J］. Petroleum Science and Technology， 2007， 25（8）： 1013⁃1025.
5	WANG G， LI Z K， HUANG H， et al. Synergistic process for coker gas oil and heavy cycle oil conversion for maximum light production［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2010， 49（22）： 11260⁃11268.
6	BAE E J， NA J G， CHUNG S H， et al. Identification of about 30 000 chemical components in shale oils by electrospray ionization （ESI） and atmospheric pressure photoionization （APPI） coupled with 15 T Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry （FT⁃ICR MS） and a comparison to conventional oil［J］. Energy & Fuels， 2010， 24（4）： 2563⁃2569.
7	CHEN X B， SHEN B X， SUN J P， et al. Characterization and comparison of nitrogen compounds in hydrotreated and untreated shale oil by electrospray ionization （ESI） fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry （FT⁃ICR MS）［J］. Energy & Fuels， 2012， 26（3）： 1707⁃1714.
8	李腾，陈小博，杨朝合，等. 催化裂化结焦反应的研究进展［J］. 化工进展， 2015， 34（2）： 370⁃375.
	LI T， CHEN X B， YANG C H， et al. Process of coking reaction in fluid catalytic cracking［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2015， 34（2）： 370⁃375.
9	刘璞生. 稀土对Y型分子筛结构稳定作用和RFCC催化剂性能影响［D］. 长春：吉林大学， 2019.
10	隋述会. 改性REY型分子筛性质及裂化性能研究［D］. 杭州：浙江大学， 2005.
11	张剑秋，田辉平，达志坚，等. 磷改性Y型分子筛的氢转移性能考察［J］. 石油学报（石油加工）， 2002， 18（3）： 70⁃74.
	ZHANG J Q， TIAN H P， DA Z J， et al. Investigation on hydrogen transfer properties of Y zeolite modified with phosphorus［J］. Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section）， 2002， 18（3）： 70⁃74.
12	张瑞驰，李再婷. 高温水热处理对HZSM⁃5催化剂择形裂化性能及氢转移性能的影响［J］. 石油炼制与化工， 1992（9）： 12⁃17.
	ZHANG R C， LI Z T. The effect of high⁃temperature hydrothermal treatment on the shape selective cracking performance and hydrogen transfer performance of HZSM⁃5 catalyst［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 1992（9）： 12⁃17.
13	王凤桐，宋海涛，蒋文斌，等. 生焦FCC催化剂反应性能研究［J］. 工业催化， 2004， 12（11）： 7⁃11.
	WANG F T， SONG H T， JIANG W B， et al. Researches in reaction behaviors of coked FCC catalysts［J］. Industrial Catalysis， 2004， 12（11）： 7⁃11.
14	QIU L M， FU Y， ZHENG J Y， et al. Investigation on the cation location， structure and performances of rare earth⁃exchanged Y zeolite［J］. Journal of Rare Earths， 2017， 35（7）： 658⁃666.
15	肖天存，王海涛，安立敦，等. 热及水热处理对SAPO⁃5分子筛结构的影响［J］. 催化学报， 1997，18（6）： 46⁃50.
	XIAO T C， WANG H T， AN L D， et al. The effect of heat and hydrothermal treatment on the structure of SAPO⁃5 molecular sieve［J］. Chinese Journal of Catalysis， 1997，18（6）： 46⁃50.
16	惠宇，刘金玲，秦玉才，等. 柠檬酸改性Hβ分子筛酸性中心的调变与解析［J］. 石油化工高等学校学报， 2020， 33（3）： 14⁃20.
	HUI Y， LIU J L， QIN Y C， et al. Discrimination and regulation of the acidic sites of Hβ zeolite with citric acid treatment［J］. Journal of Petrochemical Universities， 2020， 33（3）： 14⁃20.
17	LIU P S， CUI Y， WANG J Y， et al. Structure stabilization of zeolite Y induced by yttrium and its role in promoting n⁃docosane conversion［J］. Microporous and Mesoporous Materials， 2021， 323： 111225.
18	宋月芹，胡伟，陈雪琴，等. 改性ZSM⁃5分子筛催化剂制备及正己烷催化裂解性能分析［J］. 东北石油大学学报， 2020， 44（5）： 89⁃97.
	SONG Y Q， HU W， CHEN X Q， et al. Preparation of modified ZSM⁃5 zeolite catalyst and analysis of n hexane catalytic cracking performance［J］. Journal of Northeast Petroleum University， 2020， 44（5）： 89⁃97.
19	JIAO J H， QIN Y C， ZHENG J， et al. Synergistic mechanism between Brønsted acid site and active cerium species in hydride transfer reaction over CeY zeolites［J］. Journal of Rare Earths， 2020， 38（8）： 912⁃920.
20	DANILOVA I G， DIK P P， SOROKINA T P， et al. Effect of rare earths on acidity of high⁃silica ultrastable REY zeolites and catalytic performance of NiMo/REY+Al₂O₃ catalysts in vacuum gas oil hydrocracking［J］. Microporous and Mesoporous Materials， 2022， 329： 111547.
21	刘巍，郭冬冬，邓东浩，等. FAU型多级孔分子筛孔道结构的表征［J］. 石油化工， 2021， 50（1）： 1⁃5.
	LIU W， GUO D D， DENG D H， et al. Characterization of the channel structure of FAU⁃type hierarchical porous molecular sieves［J］. Petrochemical Technology， 2021， 50（1）： 1⁃5.
22	张乐. 稀土离子在Y型分子筛中的落位分布及其构效关系研究［D］. 青岛：中国石油大学（华东）， 2019.
23	程子昂，马启朋. 水热处理对HZSM⁃5甲醇芳构化催化剂的影响［J］. 当代化工， 2023， 52（3）： 613⁃617.
	CHENG Z A， MA Q P. Effect of hydrothermal treatment on HZSM⁃5 methanol aromatization catalyst［J］. Contemporary Chemical Industry， 2023， 52（3）： 613⁃617.
24	尚蕴山，刘意，陈昊源，等. 水热处理对SAPO⁃34分子筛在合成气一步法制烯烃反应中性能的影响［J］. 天然气化工（C1化学与化工）， 2022， 47（3）： 73⁃80.
	SHANG Y S， LIU Y， CHEN H Y， et al. Effect of hydrothermal treatment on performances of SAPO⁃34 zeolites in direct conversion of syngas to light olefins［J］. Natural Gas Chemical Industry， 2022， 47（3）： 73⁃80.
25	张孔远，马亮，张唯稚，等. 工业C₈+芳烃馏分脱烯烃催化剂失活原因分析［J］. 石油炼制与化工， 2023， 54（5）： 42⁃47.
	ZHANG K Y， MA L， ZHANG W Z， et al. Cause analysis of deactivation of industrial deolefinization catalyst for C₈+aromatics fraction［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2023， 54（5）： 42⁃47.
26	YANG S W， KONDO J N， DOMEN K. Formation of alkenyl carbenium ions by adsorption of cyclic precursors on zeolites［J］. Catalysis Today， 2002， 73（1⁃2）： 113⁃125.
27	孙祥博，惠宇，张景威，等. 基于原位红外光谱法的β分子筛上噻吩烷基化反应机理探究［J］. 辽宁石油化工大学学报， 2023， 43（4）： 66⁃71.
	SUN X B， HUI Y， ZHANG J W， et al. Study on mechanism of thiophene alkylation reaction on Hβ zeolites by in⁃situ infrared spectroscopy［J］. Journal of Liaoning Petrochemical University， 2023， 43（4）： 66⁃71.
28	NOMURA J， SHIMA H. Adsorption of hydrocarbons and formation of carbocations over zeolites studied by IR spectroscopy［J］. Journal of the Japan Petroleum Institute， 2008， 51（5）： 274⁃286.

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Hydrogen Transfer Reaction Performance and Regulation Mechanism of Y Zeolites

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