Co3O4@ZnO//CC电极材料的制备及储锂性能研究

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2025.06.002

摘要/Abstract

摘要：

为解决商用石墨负极材料理论比容量低、快充性能差及安全性不足的问题，构建一种新型自支撑复合电极，实现了锂离子电池综合电化学性能的提升。以碳布（CC）为柔性基底，采用水热法在其表面原位生长Co₃O₄/ZnO异质结结构，随后进行热处理，成功制备了自支撑Co₃O₄@ZnO//CC负极材料；利用XRD、SEM、TEM、XPS等表征手段分析了其微观结构与组成，并通过电化学测试系统评估了其储锂性能。结果表明，Co₃O₄@ZnO三维多孔纳米片阵列可缓解体积变化并促进电子传输；在2.00 mA/cm²的电流密度下，Co₃O₄@ZnO//CC电极的首圈放电比容量与充电比容量分别为3.96、3.28 mA·h/cm²，首圈库仑效率达82.83%，循环100圈后容量保持率为56.40%，其循环稳定性和倍率性能均优于Co₃O₄//CC和ZnO//CC电极。

关键词: 双金属氧化物, 异质结结构, 电极材料, 自支撑电极, 锂离子电池

Abstract:

To address the issues of low theoretical specific capacity, poor fast?charging performance, and insufficient safety in commercial graphite anode materials, a new type of self?supporting composite electrode was constructed, which achieved an improvement in the comprehensive electrochemical performance of lithium?ion batteries. Using carbon cloth (CC) as a flexible substrate, a Co₃O₄/ZnO heterojunction structure was grown in situ on its surface via the hydrothermal method, followed by heat treatment, successfully preparing a self?supporting Co₃O₄@ZnO//CC anode material. Microstructural and compositional analyses were conducted using characterization techniques such as XRD, SEM, TEM, and XPS, while electrochemical tests were employed to evaluate its lithium storage performance. Results demonstrated that the three?dimensional porous nanosheet array of Co₃O₄@ZnO effectively mitigates volume changes and facilitates electron transport. The Co₃O₄@ZnO//CC electrode exhibited an initial discharge and charge specific capacity of 3.96 and 3.28 mA?h/cm2 at 2.00 mA/cm2 current density, respectively, with a coulombic efficiency of 82.83% in the first cycle and a capacity retention rate of 56.40% after 100 cycles. Both its cycling stability and rate performance outperformed those of Co₃O₄//CC and ZnO//CC electrodes.

Key words: Bimetallic oxides, Heterojunction structure, Electrode materials, Self?supporting electrode, Lithium?ion batteries

中图分类号:

TQ152

朱娅娅, 崔丽华, 杨克锋, 伍金柔, 王肖玲, 王洋超, 余伟. Co₃O₄@ZnO//CC电极材料的制备及储锂性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2025, 38(6): 13-21.

Yaya ZHU, Lihua CUI, Kefeng YANG, Jinrou WU, Xiaoling WANG, Yangchao WANG, Wei YU. Study on Preparation of Co₃O₄@ZnO//CC Electrode and Lithium Storage Performance[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2025, 38(6): 13-21.

0
/ / 推荐

导出引用管理器 EndNote|Ris|BibTeX

链接本文: https://journal.lnpu.edu.cn/syhg/CN/10.12422/j.issn.1006-396X.2025.06.002

https://journal.lnpu.edu.cn/syhg/CN/Y2025/V38/I6/13

图/表 7

图1 CC、Co3O4//CC、ZnO//CC、Co3O4@ZnO//CC的XRD图

Fig.1 XRD patterns of CC, Co3O4//CC, ZnO//CC, and Co3O4@ZnO//CC electrode materials

图2 3种电极材料不同放大倍数的SEM图和Co3O4@ZnO//CC的EDS图

Fig.2 SEM images of three different electrode materials at various magnifications and EDS mapping of Co3O4@ZnO//CC

图3 Co3O4@ZnO//CC电极的晶体结构及元素成分表征

Fig.3 Characterization of crystal structure and elemental composition of Co3O4@ZnO//CC electrode

图4 Co3O4@ZnO//CC的XPS图

Fig.4 XPS spectrum of Co3O4@ZnO//CC

图5 3种电极材料的CV曲线和EIS图

Fig.5 CV curves and EIS plots of three different electrode materials

图6 3种电极的电化学性能测试曲线

Fig.6 Electrochemical performance test curves of the three different electrode materials

表1 不同材料的性能对比

Table 1 Performance comparison of different materials

电极材料	电压范围/V	首圈放电比容量/ （mA·h·cm^-2）	循环100圈后的放电比容量/ （mA·h·cm^-2）	参考文献
Fe₃O₄/CC	0.01～3.00	3.55（0.10 mA/cm²）	1.53（1.00 mA/cm²）	[25]
MoS₂/CC	0.01～3.00	2.30（0.15 mA/cm²）	2.50（0.15 mA/cm²）	[26]
3DOM MoS₂@C/CC	0.01～3.00	3.43（0.10 mA/cm²）	2.47（0.50 mA/cm²）	[27]
3DOM ZnO/ZnS	0.01～3.00	2.10（0.26 mA/cm²）	1.44（0.26 mA/cm²）	[28]
ZnCo₂O₄ NPAs/CC	0.01～3.00	2.61（0.12 mA/cm²）	3.01（0.24 mA/cm²）	[29]
Co₃O₄@ ZnO/CC	0.01～3.00	3.96（2.00 mA/cm²）	1.09（2.00 mA/cm²）	本工作

参考文献 29

[1]	李万坤，武帅，张广元，等. 锂离子电池硅负极有机无机复合导电黏结剂的制备与性能［J］. 当代化工， 2025， 54（3）： 544⁃549.
	LI W K， WU S， ZHANG G Y， et al. Preparation and properties of organic⁃inorganic composite conductive binder for silicon anodes of lithium⁃ion batteries［J］. Contemporary Chemical Industry， 2025， 54（3）： 544⁃549.
[2]	张航，康欣欣，赵思思，等.铁基金属⁃有机框架材料电催化析氧性能的研究进展［J］.沈阳师范大学学报（自然科学版），2024，42（4）：290⁃294.
	ZHANG H，KANG X X，ZHAO S S，et al.Research progress on the electrocatalytic oxygen evolution performance of iron⁃based metal⁃organic frameworks［J］.Journal of Shenyang Normal University（Natural Science Edition），2024，42（4）：290⁃294.
[3]	王常虹，董汉成，凌明祥，等. 基于DS数据融合与SVR⁃PF的锂离子电池RUL预测方法［J］. 东北石油大学学报， 2015， 39（4）： 109⁃118.
	WANG C H， DONG H C， LING M X， et al. Lithium⁃ion battery RUL prediction based on dempster⁃shafer theory and SVR⁃PF［J］. Journal of Northeast Petroleum University， 2015， 39（4）： 109⁃118.
[4]	温涛，李小成，凡纪鹏，等. 高镍锂离子电池三元正极材料的掺杂改性研究进展［J］. 石油化工高等学校学报， 2025， 38（3）： 20⁃31.
	WEN T， LI X C， FAN J P， et al. Research progress on doping modification of ternary cathode materials for nickel⁃rich lithium ion batteries［J］. Journal of Petrochemical Universities， 2025， 38（3）： 20⁃31.
[5]	胡健，刘水发，吴娜，等. 退役锂离子电池沉锂母液的双极膜电渗析脱盐［J］. 化工环保， 2023， 43（2）： 228⁃233.
	HU J， LIU S F， WU N， et al. Desalination of mother liquor generated in lithium carbonate precipitation of retired lithium⁃ion battery by bipolar membrane electrodialysis［J］. Environmental Protection of Chemical Industry， 2023， 43（2）： 228⁃233.
[6]	张长欢，李念武，张秀芹. 柔性锂离子电池的电极［J］. 化学进展， 2021， 33（4）： 633⁃648.
	ZHANG C H， LI N W， ZHANG X Q. Electrode materials for flexible lithium⁃ion battery［J］. Progress in Chemistry， 2021， 33（4）： 633⁃648.
[7]	望军，刘晓燕，邢安. 柔性锂离子电池负极材料研究进展［J］. 炭素技术， 2019， 38（5）： 1⁃6.
	WANG J， LIU X Y， XING A. Research progress of anode materials for flexible lithium⁃ion batteries［J］. Carbon Techniques， 2019， 38（5）： 1⁃6.
[8]	陈琪. 基于柔性碳纤维复合电极的钠离子电池的制备与研究［D］. 南京：南京理工大学， 2017.
[9]	崔新然，米新艳，张克金，等. 适用于锂离子电池的碳纤维布基柔软集流体的制备及性能研究［J］. 汽车工艺与材料， 2018（4）： 5⁃8.
	CUI X R， MI X Y， ZHANG K J， et al. Preparation and performance research of carbon fiber cloth based soft current collector suitable for lithium ion battery［J］. Automobile Technology & Material， 2018（4）： 5⁃8.
[10]	张曦元，康建立. 柔性自支撑纳米结构电极的研究进展［J］. 材料导报， 2020， 34（增刊2）： 30⁃36.
	ZHANG X Y， KANG J L. Research progress of flexible self⁃supporting nanostructure electrodes［J］. Materials Reports， 2020， 34（S2）： 30⁃36.
[11]	薛伟. 四氧化三钴改性修饰电极的制备及电化学性能研究［D］. 郑州：华北水利水电大学， 2023.
[12]	李明远. 锂离子电池中ZnO/多层碳纳米复合负极材料的研究［D］. 杭州：中国计量大学， 2023.
[13]	董国荣. 掺杂对ZnO和Co₃O₄电催化析氢性能影响研究［D］. 扬州：扬州大学， 2023.
[14]	潘蝶. 钴镍基碳布电极微纳形貌的构筑及其超级电容器性能研究［D］. 南宁：广西大学， 2024.
[15]	杜庆波，宋长磊，方迎春，等. 四氧化三钴微纳米棒的制备、表征及其电化学性能研究［J］. 白城师范学院学报， 2023（5）： 11⁃17.
	DU Q B， SONG C L， FANG Y C， et al. Preparation， characterization and electrochemical properties of Co₃O₄ micro⁃nanorods［J］. Journal of Baicheng Normal College， 2023（5）： 11⁃17.
[16]	钱森森. 锂离子电池氧化锌基负极材料的制备及电化学性能研究［D］. 马鞍山：安徽工业大学， 2022.
[17]	殷学民. 陶瓷纳米线@NiCo₂O₄电极材料的多级结构构建及超电容性能研究［D］. 西安：西北工业大学， 2021.
[18]	CUI L H， YANG K F， MAO M H， et al. Decoration of three⁃dimensional ZnO@Ni₂P heterostructure nanoflake arrays： A novel electrode material for hybrid supercapacitors［J］. New Journal of Chemistry， 2025， 49（28）： 12066⁃12078.
[19]	管若含. MOFs衍生Co₃O₄/C锂离子电池负极材料的制备及性能研究［D］. 唐山：华北理工大学， 2022.
[20]	李嘉昕. 四氧化三钴纳米材料的可控制备及在锌基碱性电池的性能研究［D］. 沈阳：辽宁大学， 2023.
[21]	周佳盈，李双鹏，肖煌，等. 嵌入式四氧化三钴负极材料的赝电容性能研究［J］. 华南师范大学学报（自然科学版）， 2023， 55（2）： 1⁃9.
	ZHOU J Y， LI S P， XIAO H， et al. Study on pseudocapacitance of embedded cobalt tetroxide anode materials［J］. Journal of South China Normal University（Natural Science Edition）， 2023， 55（2）： 1⁃9.
[22]	张露露. 镍锌二次电池氧化锌负极的掺杂/表面改性研究［D］. 西安：长安大学， 2023.
[23]	LIN J， Raji A R O， NAN K W， et al. Iron oxide nanoparticle and graphene nanoribbon composite as an anode material for high⁃performance Li⁃ion batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2014， 24（14）： 2044⁃2048.
[24]	赵红晓，朱传旭，付超，等. CuSn（OH）₆/CNT纳米复合负极材料的制备及其电化学性能［J］. 石化技术与应用， 2025， 43（3）： 175⁃179.
	ZHAO H X， ZHU C X， FU C， et al. Preparation and electrochemical performance of CuSn（OH）₆/CNT nanocomposites as negative electrode material［J］. Petrochemical Technology & Application， 2025， 43（3）： 175⁃179.
[25]	LIU Z K， HUANG K， KANG J M， et al. Textile⁃derived freestanding Fe₃O₄/porous carbon cloth composite electrode for flexible Li⁃ion batteries with remarkable cycling stability［J］. Applied Surface Science， 2021， 567： 150761.
[26]	HAN Y， CHATTI M， GE Y， et al. Binder⁃free electrodes derived from interlayer⁃expanded MoS₂ nanosheets on carbon cloth with a 3D porous structure for lithium storage［J］. ChemElectroChem， 2019， 6（8）： 2338⁃2343.
[27]	DENG Z N， JIANG H， HU Y J， et al. 3D ordered macroporous MoS₂@C nanostructure for flexible Li⁃ion batteries［J］. Advanced Materials， 2017， 29（10）： 1603020.
[28]	SHEN K E， CAI S， LING R， et al. Three⁃dimensional ordered macroporous ZnO/ZnS heterostructure on carbon cloth as a free⁃standing anode with high areal capacity for sodium⁃ion batteries［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2020， 835： 155156.
[29]	LIU T Q， WANG W Q， YI M J， et al. Metal⁃organic framework derived porous ternary ZnCo₂O₄ nanoplate arrays grown on carbon cloth as binder⁃free electrodes for lithium⁃ion batteries［J］. Chemical Engineering Journal， 2018， 354： 454⁃462.

Co₃O₄@ZnO//CC电极材料的制备及储锂性能研究

Study on Preparation of Co₃O₄@ZnO//CC Electrode and Lithium Storage Performance

HTML

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 7

参考文献 29

相关文章 11

编辑推荐

Metrics

[1]	郎笑石, 刘琳, 刘珈伊, 钟啸宇, 吴雨彤, 孙桦, 李金阳, 李嘉一, 吴雨珊. 低温环境下电化学储能器件性能研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2025, 38(5): 1-10.
[2]	汤汇川, 刘明泓, 李奥杰, 伍仟琦, 姜乔, 王海涛, 王溦. 硫化钴/碳纤维复合材料的制备及储锂性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(6): 74-82.
[3]	马文钊, 王利娟. 焦磷酸锡负极材料的制备及性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(4): 76-82.
[4]	刘梦珊, 孟超, 胡涵, 吴明铂. NiMoN催化电极材料的制备及其电解海水制氢性能[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(2): 1-9.
[5]	冯莲晶, 王利娟. Sn₄P₃⁃G@C负极在锂离子电池中的应用[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(1): 66-73.
[6]	张利星, 张熊, 李晨, 吴志勇, 曾涛明, 马向东. 煤基碳负极材料在锂离子电池中的应用研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(6): 10-18.
[7]	沈紫烨, 王利娟. 高比容量Li₂ZnTi₃O₈@C⁃N负极材料储锂性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(3): 1-9.
[8]	杨占旭,乔庆东,康晓雪,姜海波. 高温固相法制备LiFePO₄/C 正极材料及其性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2011, 24(5): 38-40.
[9]	李琪,乔庆东. 复合凝胶聚合物电解质的制备及电化学性能[J]. 石油化工高等学校学报, 2011, 24(3): 27-30.
[10]	杨占旭,乔庆东. 锂离子电池正极材料LiNi_0.8Co_0.2O₂的合成及性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2011, 24(1): 18-20.
[11]	杨明山,刘建伟,于今. 锂离子电池用磷腈类聚合物电解质的制备与性能[J]. 石油化工高等学校学报, 2010, 23(1): 1-5.