高度分散WO x /SiO2催化剂的制备及烯烃歧化反应性能

doi:10.3969/j.issn.1672-6952.2022.05.005

辽宁石油化工大学学报 ›› 2022, Vol. 42 ›› Issue (5): 32-37.DOI: 10.3969/j.issn.1672-6952.2022.05.005

高度分散WO _x /SiO₂催化剂的制备及烯烃歧化反应性能

张强¹(), 谭昊轩², 崔宇超¹, 王焕¹, 张晓彤¹, 宋丽娟¹^,²()

^1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室, 辽宁抚顺 113001
^2.中国石油大学(华东);化学化工学院, 山东青岛 266555

收稿日期:2021-04-16 修回日期:2021-04-22 出版日期:2022-10-25 发布日期:2022-11-18
通讯作者: 宋丽娟
作者简介:张强（1995⁃），男，硕士研究生，从事轻烃分子催化转化催化剂材料制备研究；E⁃mail：1140566996@qq.com。
基金资助:
国家自然科学基金项目(U1908203);辽宁省教育厅科学研究经费优青培育计划项目(L2019035)

Preparation of Highly Dispersed WO _x /SiO₂ Catalyst and Its Performance in Olefin Disproportionation Reaction

Qiang Zhang¹(), Haoxuan Tan², Yuchao Cui¹, Huan Wang¹, Xiaotong Zhang¹, Lijuan Song¹^,²()

^1.Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science and Technology，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China
^2.College of Chemistry and Chemical Engineering，China University of Petroleum （East China），Qingdao Shandong 266555，China

Received:2021-04-16 Revised:2021-04-22 Published:2022-10-25 Online:2022-11-18
Contact: Lijuan Song

摘要/Abstract

摘要：

通过对WO _x /SiO₂催化剂载体的筛选和WO _x 负载量的考察，成功筛选出一种性能优异的国产SiO₂载体，运用氮气物理吸附、XRD、Raman光谱和TEM/EDS对催化剂结构进行表征，考察了WO _x 物种在载体上的分散情况和乙烯与丁烯歧化制丙烯的催化反应性能，并与国外某商业催化剂的性能进行了对比。结果表明，当国产载体S?SiO₂的WO _x 负载量阈值为8%时，催化剂显示出最佳催化活性和选择性；与商业催化剂的催化性能相比，其催化活性高近10%，且稳定性和选择性相当；关联结构表征结果证实，WO _x 物种在载体上的分散特征是影响催化性能的关键因素，SiO₂载体和负载量也是影响WO _x 物种分散状态的关键。本研究可为高效烯烃歧化反应WO _x /SiO₂催化剂的国产化，尤其是国产SiO₂载体的选择提供依据。

关键词: WO _x /SiO₂催化剂, 载体, 烯烃歧化反应, 负载量, 分散特征

Abstract:

This paper carried out the screening of WO _x /SiO₂ catalyst carrier and the investigation of WO _x loading capacity, and successfully screened a domestic SiO₂ carrier with excellent performance. The structure and properties of the catalyst were characterized by nitrogen physical adsorption, XRD, Raman spectroscopy and TEM/EDS. The dispersion of WO _x species on the carrier was mainly investigated, the catalytic reaction performance of disproportionation of ethylene and butene to propylene was investigated, and the performance was compared with that of a foreign commercial catalyst. The research results show that the WO _x loading threshold of the domestic carrier S?SiO₂ is 8%. At this time, the catalyst shows the best catalytic activity and selectivity. Compared with the catalytic performance of the comparative commercial catalyst, the catalyst activity is nearly 10% higher, and the stability and selectivity are equivalent, and the correlation structure characterization results can confirm that the dispersion characteristics of WO _x species on the support are the key factors that affect the catalytic performance, while the SiO₂ support and loading are both the key to the dispersion state of WO _x species. This study can provide a basis for the localization of WO _x /SiO₂ catalysts for high?efficiency olefin disproportionation reactions, especially the selection of domestic SiO₂ carriers.

Key words: WO _x /SiO₂ catalyst, Carrier, Olefin disproportionation reaction, Loading, Dispersion characteristics

中图分类号:

TE624.9

张强, 谭昊轩, 崔宇超, 王焕, 张晓彤, 宋丽娟. 高度分散WO _x /SiO₂催化剂的制备及烯烃歧化反应性能[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2022, 42(5): 32-37.

Qiang Zhang, Haoxuan Tan, Yuchao Cui, Huan Wang, Xiaotong Zhang, Lijuan Song. Preparation of Highly Dispersed WO _x /SiO₂ Catalyst and Its Performance in Olefin Disproportionation Reaction[J]. Journal of Liaoning Petrochemical University, 2022, 42(5): 32-37.

图/表 9

图1 四种不同载体的钨基催化剂对乙烯转化率和丙烯选择性的影响

图2 不同空速、负载量的钨基催化剂对乙烯转化率和丙烯选择性的影响

图3 四种不同载体的钨基催化剂的XRD谱图

图4 不同负载量的钨基催化剂的XRD谱图

图5 四种钨基催化剂的TEM?EDX谱图

表1 国产SiO2载体及不同负载量的钨基催化剂的织构性质

样品	总比表面积/(m²·g^-1)	总孔体积/ (cm³·g^-1)
L⁃SiO₂	410	0.84
M⁃SiO₂	386	0.75
S⁃SiO₂	521	0.73
6%WO _x /S⁃SiO₂	415	0.65
8%WO _x /S⁃SiO₂	432	0.67
10%WO _x /S⁃SiO₂	422	0.60
12%WO _x /S⁃SiO₂	399	0.61

图6 不同载体的钨基催化剂和商业催化剂的Raman光谱

图7 不同负载量的钨基催化剂的Raman光谱

图8 烯烃歧化反应分散度示意图

参考文献 22

1	瞿勇，胡云光，林衍华.丙烯增产技术开发进展及前景分析［J］.石油化工技术经济，2004，20（5）：46⁃51.
2	张胜军.我国烯烃工业竞争环境分析［J］.当代石油石化，2013，21（8）：33⁃37.
3	Jiang F， Liu B， Li W. Two⁃dimensional graphene⁃directed formation of cylindrical iron carbide nanocapsules for Fischer⁃Tropsch synthesis［J］.Catalysis Science & Technology，2017，7：4609⁃4621.
4	Lwin S， Wachs I E. Olefin metathesis by supported metal oxide catalysts［J］.ACS Catalysis，2014，4（8）：2505⁃2520.
5	Zhao Q， Chen S L， Gao J， et al. Effect of tungsten oxide loading on metathesis activity of ethene and 2⁃butene over WO₃/SiO₂ catalysts［J］.Transition Metal Chemistry，2009，34（6）：621⁃627.
6	Spamer A， Dube T I， Moodley D J， et al. Environment： Part II Application of a WO₃/SiO₂ catalyst in an industrial［J］.Applied Catalysis， A. General： An International Journal Devoted to Catalytic Science and Its Applications，2003，255（2）： 133⁃142.
7	Ertl G， Knozinger H， Schüth F， et al. Handbook of heterogenous catalysis［M］. Weinheim：Wiley⁃VCH，2008：3240⁃3256.
8	柳娜，张辉，薛念华，等. 钨含量对W/SiO₂/Al₂O₃催化剂上1⁃丁烯自歧化反应的影响（英文）［J］.物理化学学报，2015，31（5）：933⁃940.
9	赵秦峰，陈胜利，高金森，等. WO₃/SiO₂催化剂上2⁃丁烯与乙烯歧化制丙烯［J］. 燃料化学学报， 2009， 37（5）：567⁃572.
10	华德润，陈胜利，周政. 载体对烯烃歧化制丙烯的影响［J］. 燃料化学学报， 2014， 42（7）：865⁃869.
11	Chan K W， Mance D， Safonova O V， et al. Well⁃defined silica⁃supported tungsten （IV）–oxo complex： Olefin metathesis activity， initiation， and role of Brønsted acid sites［J］. Journal of the American Chemical Society， 2019， 141（45）： 18286⁃18292.
12	Hahn T， Bentrup U，Armbrüster M. The enhancing effect of Brønsted acidity of supported MoOx species on their activity and selectivity in ethylene/trans⁃2⁃butene m etathesis［J］. ChemCatChem， 2014， 6（6）： 1664⁃1672.
13	Sw A， Ks B， Pp A， et al.Formation of isolated tungstate sites on hierarchical structured SiO₂ and HY zeolite⁃suppored WOx catalysts for propene metathesis ［J］. Journal of Catalysis， 2019， 376：150⁃160.
14	Baserga A， Russo V， Di Fonzo F， et al. Nanostructured tungsten oxide with controlled properties： Synthesis and Raman characterization［J］.Thin Solid Films，2007，515（16）： 6465⁃6469.
15	Bhuiyan T I， Arudra P， Akhtar M N， et al. Metathesis of 2⁃butene to propylene over W⁃mesoporous molecular sieves： A comparative study between tungsten containing MCM⁃41 and SBA⁃15［J］.Applied Catalysis A： General，2013，467： 224⁃234.
16	Guntida A， Suriye K， Panpranot J. Lewis acid transformation to Bronsted acid sites over supported tungsten oxide catalysts containing different surface WOx structures［J］. Catalysis Today， 2020， 358： 354⁃369.
17	Wang Y D， Chen Q L， Yang W M， et al. Effect of support nature on WO₃/SiO₂ structure and butene⁃1 metathesis［J］. Applied Catalysis A： General，2003， 250（1）：25⁃37.
18	Hua D， Chen S L， Yuan G， et al. Metathesis of butene to propene and pentene over WO₃/MTS₉［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2011，143（2⁃3）：320⁃325.
19	Adam G J A， Davies S G， Ford K A. Synthesis and reactions of alkyl⁃ and aryl⁃substituted metallacyclobutane derivatives of molybdenum and tungsten［J］. Journal of Molecular Catalysis， 1980， 8（1）： 15⁃24.
20	Chauvin Y. Olefin metathesis： The early days（Nobel lecture）［J］.Angewandte Chemie International Edition， 2006， 45（23）： 3740⁃3747.
21	Cheng Z， Lo C S. Formation of active sites on WO₃ catalysts： A density functional theory study of olefin metathesis［J］. ACS Catalysis， 2012， 2（3）： 341⁃349.
22	Howell J， Li Y P， Bell A T. Propene metathesis over supported tungsten oxide catalysts： A study of active site formation［J］. ACS Catalysis， 2016， 6（11）： 7728⁃7738.

[1]	安琪，李海斌，张琪，杨磊，范晓光，王战勇. 温度响应性玻璃球基复合载体的制备及表征[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2021, 41(1): 23-29.
[2]	姜传东，丛玉凤，张晓丽，黄玮. 一种沥青路面用融雪抗凝冰材料的制备[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2018, 38(06): 43-47.
[3]	陆彦彬,马彪,张伟辰. HZ SM - 5 /整体式催化剂的制备及其在甲醇制汽油反应中的应用[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2015, 35(1): 12-15.
[4]	刘芸,吴爽,关磊,臧树良. 微波加热法合成蜂窝状堇青石载体Al2O3 涂层[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2014, 34(4): 1-4.
[5]	姜旭,顾永和,王海彦,魏民,白英芝,马骏. MoP/TiO₂-SiO₂-Al₂O₃ 的制备及加氢脱芳性能研究[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2010, 30(3): 24-27.
[6]	魏　民, 王海彦, 马　骏, 白英芝. 载体活化对PW₁₂/炭化树脂催化剂醚化活性的影响[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2005, 25(1): 52-54.

高度分散WO _x /SiO₂催化剂的制备及烯烃歧化反应性能

Preparation of Highly Dispersed WO _x /SiO₂ Catalyst and Its Performance in Olefin Disproportionation Reaction

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