不同方法合成Y沸石包覆Ru金属催化剂及其性能研究

doi:10.3969/j.issn.1006-396X.2022.05.004

摘要/Abstract

摘要：

采用原位水热法、离子交换法、浸渍法制备了系列Y沸石包覆Ru金属催化剂，讨论了采用原位水热法合成过程中Ru金属的添加顺序及不同合成方法对沸石物性及催化性能的影响；采用XRD、XRF和SEM等方法表征了沸石的组成和结构性质；采用H₂?TPR、H₂?TPD、TEM、CO?IR和XPS等表征方法表征了沸石中Ru金属的存在状态；采用NH₃?TPD和Py?IR表征了沸石的酸性质。结果表明，Ru金属的添加顺序对原位水热法合成的沸石影响较小；原位水热法合成的沸石包覆金属效果最好；在异丁烷异构化制正丁烷的反应中，所得Ru@HY?Si具有最高的异丁烷转化率及正丁烷选择性，在反应温度为673 K、质量空速为4 h^-1时催化活性最佳。

关键词: Y沸石, 包覆, Ru金属粒子, 催化剂

Abstract:

A series of Y zeolite?encapsulated Ru metal catalysts were prepared by the in?situ hydrothermal method, ion exchange method,and impregnation method.The effects of the Ru metal introduction sequence during the in?situ hydrothermal synthesis process and the synthesis methods on the physical properties and catalytic performance were discussed.Methods including XRD, XRF,and SEM were used to characterize the composition and structure of samples, and the presence states of Ru metal in zeolite were characterized by H₂?TPR,H₂?TPD,TEM,CO?IR,and XPS.The acidity properties of the samples were characterized by NH₃?TPD and Py?IR.The results indicate that the addition order of Ru metal has little effect on the zeolite synthesized by the in?situ hydrothermal method,and this method is the best choice for Ru metal encapsulation.For the isomerization of isobutane to n?butane, the prepared Ru@HY?Si exhibits the highest isobutane conversion and n?butane selectivity and optimal catalytic activity at 673 K with a mass space velocity of 4 h^-1.

Key words: Y zeolite, Encapsulation, Ru metal cluster, Catalyst

中图分类号:

TQ426.6

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图/表 12

图1 不同沸石的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of different zeolites

表1 不同沸石的晶体结构参数和组成

Table 1 Crystal structure parameters and compositions of different zeolites

沸石	相对结晶度/%	晶胞参数/nm	n（Si）/n（Al）		Ru金属负载量/%	Ru金属分散度
沸石	相对结晶度/%	晶胞参数/nm	XRD	XRF	Ru金属负载量/%	Ru金属分散度
Y	100	2.482 9	1.8	1.9	0	-
Ru@Y⁃Al	94	2.486 2	1.7	1.9	0.27	1.00
Ru@Y⁃Si	96	2.484 6	1.7	2.0	0.33	0.98
Ru@Y⁃Si⁃Al	90	2.486 2	1.7	1.9	0.32	0.88
Ru/Y⁃EX	92	2.481 3	1.9	1.9	0.49	0.64
Ru/Y⁃WI	87	2.486 2	1.7	1.9	0.58	0.62
Ru/Y⁃WN	85	2.484 6	1.7	1.9	0.38	0.73

图2 Y沸石负载Ru金属的SEM图

Fig.2 SEM images of Y zeolite supported Ru metal

图3 不同沸石及Ru/SiO2的H2?TPR图

Fig.3 H2?TPR diagram of different zeolites and Ru/SiO2

图4 Ru@Y系列沸石的HRTEM和EDS mapping图

Fig.4 HRTEM images and EDS mapping of Ru@Y zeolites

图5 Ru/Y系列沸石的TEM和HRTEM图

Fig.5 TEM and HRTEM images of Ru/Y zeolites

Fig.6 Comparison of Ru@Y,Ru/Y zeolites and Ru/SiO2 by CO?FTIR at low temperature

图7 Ru@Y和Ru/Y系列沸石的XPS图（a） Ru@Y系列沸石（b） Ru@Y?Si以及Ru/Y系列沸石

Fig.7 XPS spectra of zeolites of Ru@Y and Ru/Y

表2 Ru@Y和Ru/Y系列沸石中不同价态Ru的结合能及质量分数

Table 2 The binding energy and mass fraction of different valence states of Ru species in Ru@Y and Ru/Y samples

沸石	结合能/eV		质量分数/%		w（表面Ru金属）/%
沸石	Ru⁰	Ru ⁿ⁺	Ru⁰	Ru ⁿ⁺	w（表面Ru金属）/%
Ru@Y⁃Al	280.0	285.5	11	89	0.11
Ru@Y⁃Si	280.2	285.6	12	88	0.12
Ru@Y⁃Si⁃Al	280.0	285.3	14	86	0.16
Ru/Y⁃EX	279.8	284.7	18	82	0.32
Ru/Y⁃WI	279.8	284.5	28	72	0.44
Ru/Y⁃WN	279.9	284.9	23	77	0.20

表3 氢型Y沸石的酸性质

Table 3 Acid properties of hydrogen formed Y zeolites

沸石	脱附温度/K		酸量/（mmol $⋅$ g^-1）		B酸酸量/L酸酸量		总酸量/（mmol $⋅$ g^-1）
沸石	弱酸	强酸	弱酸	强酸	弱酸	强酸	总酸量/（mmol $⋅$ g^-1）
HY	473	593	0.19	0.32	1.7	2.0	0.51
Ru@HY⁃Al	500	618	0.17	0.19	1.5	1.8	0.36
Ru@HY⁃Si	500	622	0.24	0.30	2.0	2.0	0.54
Ru@HY⁃Si⁃Al	500	617	0.30	0.24	1.5	1.7	0.54
Ru/HY⁃EX	501	621	0.28	0.22	1.7	1.8	0.50
Ru/HY⁃WI	498	640	0.23	0.22	2.0	2.2	0.45
Ru/HY⁃WN	473	629	0.18	0.26	1.7	2.1	0.44

表3 氢型Y沸石的酸性质

Table 3 Acid properties of hydrogen formed Y zeolites

沸石	脱附温度/K		酸量/（mmol $⋅$ g^-1）		B酸酸量/L酸酸量		总酸量/（mmol $⋅$ g^-1）
沸石	弱酸	强酸	弱酸	强酸	弱酸	强酸	总酸量/（mmol $⋅$ g^-1）
HY	473	593	0.19	0.32	1.7	2.0	0.51
Ru@HY⁃Al	500	618	0.17	0.19	1.5	1.8	0.36
Ru@HY⁃Si	500	622	0.24	0.30	2.0	2.0	0.54
Ru@HY⁃Si⁃Al	500	617	0.30	0.24	1.5	1.7	0.54
Ru/HY⁃EX	501	621	0.28	0.22	1.7	1.8	0.50
Ru/HY⁃WI	498	640	0.23	0.22	2.0	2.2	0.45
Ru/HY⁃WN	473	629	0.18	0.26	1.7	2.1	0.44

图8 Y系列沸石的异丁烷转化率和选择性

Fig.8 The isobutane conversion and product selectivity over zeolite samples

图9 Ru@HY?Si的选择性及转化率

Fig.9 The product selectivity and conversion of Ru@HY?Si

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