不同方法合成Y沸石包覆Ru金属催化剂及其性能研究

doi:10.3969/j.issn.1006-396X.2022.05.004

摘要/Abstract

摘要：

采用原位水热法、离子交换法、浸渍法制备了系列Y沸石包覆Ru金属催化剂，讨论了采用原位水热法合成过程中Ru金属的添加顺序及不同合成方法对沸石物性及催化性能的影响；采用XRD、XRF和SEM等方法表征了沸石的组成和结构性质；采用H₂?TPR、H₂?TPD、TEM、CO?IR和XPS等表征方法表征了沸石中Ru金属的存在状态；采用NH₃?TPD和Py?IR表征了沸石的酸性质。结果表明，Ru金属的添加顺序对原位水热法合成的沸石影响较小；原位水热法合成的沸石包覆金属效果最好；在异丁烷异构化制正丁烷的反应中，所得Ru@HY?Si具有最高的异丁烷转化率及正丁烷选择性，在反应温度为673 K、质量空速为4 h^-1时催化活性最佳。

关键词: Y沸石, 包覆, Ru金属粒子, 催化剂

Abstract:

A series of Y zeolite?encapsulated Ru metal catalysts were prepared by the in?situ hydrothermal method, ion exchange method,and impregnation method.The effects of the Ru metal introduction sequence during the in?situ hydrothermal synthesis process and the synthesis methods on the physical properties and catalytic performance were discussed.Methods including XRD, XRF,and SEM were used to characterize the composition and structure of samples, and the presence states of Ru metal in zeolite were characterized by H₂?TPR,H₂?TPD,TEM,CO?IR,and XPS.The acidity properties of the samples were characterized by NH₃?TPD and Py?IR.The results indicate that the addition order of Ru metal has little effect on the zeolite synthesized by the in?situ hydrothermal method,and this method is the best choice for Ru metal encapsulation.For the isomerization of isobutane to n?butane, the prepared Ru@HY?Si exhibits the highest isobutane conversion and n?butane selectivity and optimal catalytic activity at 673 K with a mass space velocity of 4 h^-1.

Key words: Y zeolite, Encapsulation, Ru metal cluster, Catalyst

中图分类号:

TQ426.6

杨江蒨, 刘萌, 葛思达, 吴志杰. 不同方法合成Y沸石包覆Ru金属催化剂及其性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(5): 36-45.

Jiangqian Yang, Meng Liu, Sida Ge, Zhijie Wu. Synthesis and Properties of Y Zeolite⁃Encapsulated Ru Metal Catalyst via Different Methods[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2022, 35(5): 36-45.

图/表 12

图1 不同沸石的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of different zeolites

表1 不同沸石的晶体结构参数和组成

Table 1 Crystal structure parameters and compositions of different zeolites

沸石	相对结晶度/%	晶胞参数/nm	n（Si）/n（Al）		Ru金属负载量/%	Ru金属分散度
沸石	相对结晶度/%	晶胞参数/nm	XRD	XRF	Ru金属负载量/%	Ru金属分散度
Y	100	2.482 9	1.8	1.9	0	-
Ru@Y⁃Al	94	2.486 2	1.7	1.9	0.27	1.00
Ru@Y⁃Si	96	2.484 6	1.7	2.0	0.33	0.98
Ru@Y⁃Si⁃Al	90	2.486 2	1.7	1.9	0.32	0.88
Ru/Y⁃EX	92	2.481 3	1.9	1.9	0.49	0.64
Ru/Y⁃WI	87	2.486 2	1.7	1.9	0.58	0.62
Ru/Y⁃WN	85	2.484 6	1.7	1.9	0.38	0.73

图2 Y沸石负载Ru金属的SEM图

Fig.2 SEM images of Y zeolite supported Ru metal

图3 不同沸石及Ru/SiO2的H2?TPR图

Fig.3 H2?TPR diagram of different zeolites and Ru/SiO2

图4 Ru@Y系列沸石的HRTEM和EDS mapping图

Fig.4 HRTEM images and EDS mapping of Ru@Y zeolites

图5 Ru/Y系列沸石的TEM和HRTEM图

Fig.5 TEM and HRTEM images of Ru/Y zeolites

Fig.6 Comparison of Ru@Y,Ru/Y zeolites and Ru/SiO2 by CO?FTIR at low temperature

图7 Ru@Y和Ru/Y系列沸石的XPS图（a） Ru@Y系列沸石（b） Ru@Y?Si以及Ru/Y系列沸石

Fig.7 XPS spectra of zeolites of Ru@Y and Ru/Y

表2 Ru@Y和Ru/Y系列沸石中不同价态Ru的结合能及质量分数

Table 2 The binding energy and mass fraction of different valence states of Ru species in Ru@Y and Ru/Y samples

沸石	结合能/eV		质量分数/%		w（表面Ru金属）/%
沸石	Ru⁰	Ru ⁿ⁺	Ru⁰	Ru ⁿ⁺	w（表面Ru金属）/%
Ru@Y⁃Al	280.0	285.5	11	89	0.11
Ru@Y⁃Si	280.2	285.6	12	88	0.12
Ru@Y⁃Si⁃Al	280.0	285.3	14	86	0.16
Ru/Y⁃EX	279.8	284.7	18	82	0.32
Ru/Y⁃WI	279.8	284.5	28	72	0.44
Ru/Y⁃WN	279.9	284.9	23	77	0.20

表3 氢型Y沸石的酸性质

Table 3 Acid properties of hydrogen formed Y zeolites

沸石	脱附温度/K		酸量/（mmol $⋅$ g^-1）		B酸酸量/L酸酸量		总酸量/（mmol $⋅$ g^-1）
沸石	弱酸	强酸	弱酸	强酸	弱酸	强酸	总酸量/（mmol $⋅$ g^-1）
HY	473	593	0.19	0.32	1.7	2.0	0.51
Ru@HY⁃Al	500	618	0.17	0.19	1.5	1.8	0.36
Ru@HY⁃Si	500	622	0.24	0.30	2.0	2.0	0.54
Ru@HY⁃Si⁃Al	500	617	0.30	0.24	1.5	1.7	0.54
Ru/HY⁃EX	501	621	0.28	0.22	1.7	1.8	0.50
Ru/HY⁃WI	498	640	0.23	0.22	2.0	2.2	0.45
Ru/HY⁃WN	473	629	0.18	0.26	1.7	2.1	0.44

表3 氢型Y沸石的酸性质

Table 3 Acid properties of hydrogen formed Y zeolites

沸石	脱附温度/K		酸量/（mmol $⋅$ g^-1）		B酸酸量/L酸酸量		总酸量/（mmol $⋅$ g^-1）
沸石	弱酸	强酸	弱酸	强酸	弱酸	强酸	总酸量/（mmol $⋅$ g^-1）
HY	473	593	0.19	0.32	1.7	2.0	0.51
Ru@HY⁃Al	500	618	0.17	0.19	1.5	1.8	0.36
Ru@HY⁃Si	500	622	0.24	0.30	2.0	2.0	0.54
Ru@HY⁃Si⁃Al	500	617	0.30	0.24	1.5	1.7	0.54
Ru/HY⁃EX	501	621	0.28	0.22	1.7	1.8	0.50
Ru/HY⁃WI	498	640	0.23	0.22	2.0	2.2	0.45
Ru/HY⁃WN	473	629	0.18	0.26	1.7	2.1	0.44

图8 Y系列沸石的异丁烷转化率和选择性

Fig.8 The isobutane conversion and product selectivity over zeolite samples

图9 Ru@HY?Si的选择性及转化率

Fig.9 The product selectivity and conversion of Ru@HY?Si

参考文献 28

1	Zhang M，Zou S，Mo S，et al.Enhancement of catalytic toluene combustion over Pt⁃Co₃O₄ catalyst through in⁃situ metal⁃organic template conversion［J］.Chemosphere，2021，262：127738⁃127749.
2	Zhao P，Chen J，Yu H，et al.Insights into propane combustion over MoO₃ promoted Pt/ZrO₂ catalysts：The generation of Pt⁃MoO₃ interface and its promotional role on catalytic activity［J］.Journal of Catalysis，2020，391：80⁃90.
3	Xu Z，Mo S，Li Y，et al.Pt/MnOx for toluene mineralization via ozonation catalysis at low temperature：SMSI optimization of surface oxygen species［J］.Chemosphere，2022，286：131754⁃131764.
4	Jiang W，Cao J，Zhu C，et al.Catalytic hydrogenation of aromatic ring over ruthenium nanoparticles supported on α⁃Al₂O₃ at room temperature［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2022，307：121137⁃121152.
5	Ren Z，Si X，Chen J，et al.Catalytic complete cleavage of C-O and C-C bonds in biomass to natural gas over Ru（0）［J］.ACS Catalysis，2022，12（9）：5549⁃5558.
6	Tao J，Zhang Q，Zhao Y，et al.Elucidating the role of confinement and shielding effect over zeolite enveloped Ru catalysts for propane low temperature degradation［J］.Chemosphere，2022，302：134884⁃134894.
7	Schmid G，Maihack V，Lantermann F，et al.Ligand⁃stabilized metal clusters and colloids：Properties and applications［J］.Journal of the Chemical Society［J］.Dalton Transactions，1996，5：589⁃595.
8	Doyle A M，Shaikhutdinov S K，Jackson S D，et al.Hydrogenation on metal surfaces：Why are nanoparticles more active than single crystals［J］.Angewandte Chemie International Edition，2003，42（42）：5240⁃5243.
9	Challa S R，Delariva A T，Hansen T W，et al.Relating rates of catalyst sintering to the disappearance of individual nanoparticles during ostwald ripening［J］.Journal of the American Chemical Society，2011，133（51）：20672⁃20675.
10	Schauermann S，Nilius N，Shaikhutdinov S，et al.Nanoparticles for heterogeneous catalysis：New mechanistic insights［J］.Accounts of Chemical Research，2013，46（8）：1673⁃1681.
11	Hansen T W，DeLaRiva A T，Challa S R，et al.Sintering of catalytic nanoparticles：Particle migration or ostwald ripening［J］.Accounts of Chemical Research，2013，46（8）：1720⁃1730.
12	Astruc D，Lu F，Aranzaes J R.Nanoparticles as recyclable catalysts：The frontier between homogeneous and heterogeneous catalysis［J］.Angewandte Chemie International Edition，2005，44（48）：7852⁃7872.
13	Gallon B J，Kojima R W，Kaner R B，et al.Palladium nanoparticles supported on polyaniline nanoﬁbers as a semiheterogeneous catalyst in water［J］.Angewandte Chemie International Edition，2007，46（38）：7251⁃7254.
14	Campelo J M，Luna D，Luque R，et al.Sustainable preparation of supported metal nanoparticles and their applications in catalysis［J］.Chem Sus Chem，2009，2（1）：18⁃45.
15	White R J，Luque R，Budarin V L，et al.Supported metal nanoparticles on porous materials.Methods and applications［J］.Chemical Society Reviews，2009，38：481⁃494.
16	Dai C，Zhang A，Song C，et al.Advances in the synthesis and catalysis of solid and hollow zeolite⁃encapsulated metal catalysts［J］.Advances in Catalysis，2018，63：75⁃115.
17	Wang Y，Liao J，Xie Z，et al.Zeolite⁃enhanced sustainable Pd Catalyzed C-C cross⁃coupling reaction：Controlled release and capture of palladium［J］.ACS Applied Materials & Interfaces，2020，12（10）：11419⁃11427.
18	Trzeciak A M，Augustyniak A W.The role of palladium nanoparticles in catalytic C-C cross⁃coupling reactions［J］. Coordination Chemistry Reviews，2019，384（1）：1⁃20.
19	Liu Y，Li Z，Chen J，et al.A general strategy for fabricating isolated single metal atomic sites catalysts in Y zeolite［J］.Journal of the American Chemical Society，2019，141（23）：9305⁃9311.
20	Chen Q，Kang H，Liu X，et al.Selective hydrogenation of aromatic ketone over Pt@Y zeolite through restricted adsorption conformation of reactants by zeolitic micropores［J］.Chem. Cat. Chem.，2020，12（7）：1948⁃1952.
21	Wang C，Fang F，Wang L，et al.Fischer⁃tropsch reaction within zeolite crystals for selective formation of gasoline⁃ranged hydrocarbons［J］.Journal of Energy Chemistry，2021，54：429⁃433.
22	Chen Q，Li T，Zhou Y，et al.Selective hydrogenation of 5⁃hydroxymethylfurfural via zeolite encapsulation to avoid further hydrodehydroxylation［J］.Industrial Engineering Chemistry Research，2020，59（26）：12004⁃12012.
23	Wang S，Cao M，Sun S，et al.Selective hydroisomerization of isobutane to n⁃butane over WO₃⁃ZrO₂ supported Ni⁃Cu alloy［J］.Fuel，2020，280：118274.
24	Cairon O，Bellat J P.Macroscopic and molecular insights from CO adsorption on NaY zeolite：A combined FTIR and manometric study［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（20）：11195⁃11199.
25	He J，Wu Z，Gu Q，et al.Zeolite⁃tailored active site proximity for the efficient production of pentanoic biofuels［J］.Angewandte Chemie International Edition，2021， 60（44）： 23713⁃23721.
26	Liu J，Hibbitts D，Iglesia E.Dense CO adlayers as enablers of CO hydrogenation turnovers on Ru surfaces［J］. Journal of the American Chemical Society，2017，139（34）：11789⁃11802.
27	Chen S S，Wihoit R C，Zwolinski B J.Ideal gas thermodynamic properties and isomerization of n⁃butane and isobutane［J］.Journal of Physical and Chemical Reference Data，1975，4（4）：859.
28	Ritleng V，Sirlin C，Pfeffer M.Ru⁃，Rh⁃，and Pd⁃catalyzed C-C bond formation involving C-H activation and addition on unsaturated substrates：Reactions and mechanistic aspects［J］.Chemical Reviews，2002，102（5）：1731⁃1770.

[1]	韩飞飞, 焦建豪, 田祥臣, 杨野, 秦玉才, 宋丽娟. Sn引入方式对Al₂O₃负载Pt基催化剂丙烷脱氢性能的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(4): 49-56.
[2]	马文钊, 王利娟. 焦磷酸锡负极材料的制备及性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(4): 76-82.
[3]	唐伟建, 王钰佳, 孙娜, 王海彦. 基于不同路线合成环己基苯的催化剂研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(3): 17-24.
[4]	王焕, 熊晓云, 郑云锋, 孙祥博, 关慧敏, 李强, 宋丽娟. FCC催化剂传质性能与孔结构和酸性的关联性探究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(3): 58-65.
[5]	刘世佳, 何凯, 毕研峰, 宋丽娟. γ⁃Al₂O₃载体的形貌调控及其对丙烷脱氢催化剂的影响综述[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(2): 31-41.
[6]	李声笛, 肖海成, 吴志杰. 费托合成Co基催化剂的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(1): 34-42.
[7]	黄旭君, 宋永一, 于洋, 丁巍, 张舒冬, 蔡海乐, 马锐. 石油焦应用及脱硫技术进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 15-23.
[8]	张景威, 惠宇, 杨野, 李强, 秦玉才, 宋丽娟, 李晟闻. B⁃MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 31-37.
[9]	陈晓雨, 王春蓉, 孙京, 王景芸, 陈阳, 周明东. 不同形貌CeO₂催化CO₂合成环状碳酸酯的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 38-44.
[10]	陈基鹏, 杨阳佳子, 李鹏, 张健, 胡绍争. 石墨相氮化碳的制备、改性及应用[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 45-51.
[11]	刘嘉敏, 越婷婷, 常迎, 郭少红, 贾晶春, 贾美林. CO₂RR稀土基催化剂的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 1-12.
[12]	宋学实, 曲微丽, 赵磊, 王振波. 质子交换膜燃料电池氧还原Pt基催化剂研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 25-33.
[13]	康津铭, 焦建豪, 秦玉才, 杨野, 王焕, 宋丽娟. Pt0.5⁃Snx/γ⁃Al₂O₃催化剂对丙烷脱氢反应性能的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 34-39.
[14]	李愉景, 王贺, 陈阳, 李蕾. Co⁃NC⁃900催化氧化烯烃C=C断裂合成酯[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 40-46.
[15]	武玉泰, 王佳琦, 李丹, 胡旭, 王永胜, 郝广平. 双金属⁃氮掺杂炭催化剂的制备及其电催化CO₂性能[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(3): 1-10.