乙酰丙酮配体对SnCl2/AC催化乙炔氢氯化反应的影响

doi:10.3969/j.issn.1006-396X.2022.02.006

摘要/Abstract

摘要：

负载型SnCl₂是一种无汞乙炔氢氯化催化剂，为了增强SnCl₂催化剂的乙炔氢氯化反应性能，通过引入乙酰丙酮配体(acetylacetone)制备了5.0%Sn(acac)₂Cl₂/AC催化剂，并对催化剂的物化性能进行了分析。结果表明，在乙炔体积空速为90 h^-1、乙炔与HCl物质的量比为1∶1.1、反应温度为170 ℃的条件下，5.0%Sn(acac)₂Cl₂/AC催化剂的乙炔转化率达到96%，高于5.0%SnCl₂/AC催化剂的乙炔转化率；结合反应前后催化剂的性能表征，证实引入乙酰丙酮配体可增强SnCl₂催化剂的乙炔吸附能力，同时还可起到抑制反应过程中锡流失的作用，有效地提高了SnCl₂催化剂的反应活性和稳定性。

关键词: 氢氯化反应, SnCl₂/AC催化剂, 乙酰丙酮配体, 活性, 稳定性

Abstract:

Supported SnCl₂ is a mercury?ree catalyst for acetylene hydrochlorination.5.0%Sn(acac)₂Cl₂/AC catalyst was prepared by introducing acetylacetone ligand to enhance the catalytic performance of SnCl₂ in acetylene hydrochlorination.The results show that the acetylene conversion of 5.0%Sn(acac)₂Cl₂/AC catalyst is up to 96% under the conditions of acetylene?to?hydrogen chloride molar ratio of 1∶1.1,170 ℃ and GHSV(C₂H₂) of 90 h^-1, which is higher than that of the 5.0%SnCl₂/AC catalyst. The physical and chemical properties of the catalysts before and after the reaction also proved that the introduction of acetylacetone ligand can enhance the acetylene adsorption capacity of the SnCl₂ catalyst and inhibit Sn loss during the reaction.Therefore,the activity and stability of the SnCl₂ catalyst were effectively improved.

Key words: Hydrochlorination, SnCl₂/AC catalyst, Acetylacetone ligand, Activity, Stability

中图分类号:

TQ032.4

周维, 张健, 乔文强, 孙玺, 秦玉才, 宋丽娟. 乙酰丙酮配体对SnCl₂/AC催化乙炔氢氯化反应的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(2): 37-42.

Wei Zhou, Jian Zhang, Wenqiang Qiao, Xi Sun, Yucai Qin, Lijuan Song. Effects of Acetylacetone Ligand on Catalytic Performance of SnCl₂/AC in Acetylene Hydrochlorination[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2022, 35(2): 37-42.

图/表 9

表1 实验原料与试剂

Table 1 Experimental materials and reagents

名称	规格	来源
乙炔	纯度≥99.9%	大连光明特气研究所
氯化氢	纯度≥99.9%	淄博万达利特气有限公司
椰壳活性炭	-	文昌琼池活性炭有限公司
氯化亚锡	AR	国药集团化学试剂有限公司
乙酰丙酮	AR	国药集团化学试剂有限公司
二氯乙烷	AR	国药集团化学试剂有限公司
硝酸	GR，质量分数68%	沈阳新西试剂厂
浓盐酸	质量分数38%	沈阳新西试剂厂

图1 引入乙酰丙酮配体示意图

Fig.1 The schematic diagram of introduction of acetylacetone ligand

图2 5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂反应前后的XRD表征

Fig.2 XRD pattern of the 5.0%Sn(acac)2Cl2/AC catalysts before and after the reaction

图3 催化剂的C2H2?TPD表征

Fig.3 C2H2?TPD pattern of the catalysts

表2 催化剂和活性炭的织构性质数据

Table 2 Texture properties data of catalysts and AC

样品名称	比表面积/（m² $⋅$ g^-1）	孔容/（cm³ $⋅$ g^-1）	平均孔径/nm
AC	892	0.5	4.2
硝酸处理AC	981	0.6	4.4
5.0%SnCl₂/AC	886	0.4	4.3
5.0%Sn(acac)₂Cl₂/AC	806	0.4	4.4

表2 催化剂和活性炭的织构性质数据

Table 2 Texture properties data of catalysts and AC

样品名称	比表面积/（m² $⋅$ g^-1）	孔容/（cm³ $⋅$ g^-1）	平均孔径/nm
AC	892	0.5	4.2
硝酸处理AC	981	0.6	4.4
5.0%SnCl₂/AC	886	0.4	4.3
5.0%Sn(acac)₂Cl₂/AC	806	0.4	4.4

图4 锡基催化剂的热重曲线

Fig.4 Thermogravimetric curves of the Sn catalysts

图5 反应前后5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂的XPS能谱

Fig.5 XPS energy spectrogram of 5.0%Sn(acac)2Cl2/AC before and after the reaction

表3 基于XPS测定的反应前后催化剂表面元素组成

Table 3 Surface mass composition of catalysts before and after the reaction, determined by XPS

反应前5.0%Sn(acac)₂Cl₂/AC

反应后5.0%Sn(acac)₂Cl₂/AC

80.30

65.31

76.31

19.70

25.92

18.30

4.08

4.83

4.69

1.26

图6 5.0%SnCl2/AC和5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂的乙炔氢氯化反应性能

Fig.6 Acetylene hydrochlorination performance of 5.0%SnCl2/AC and 5.0%Sn(acac)2Cl2/AC catalysts

参考文献 19

1	Zhong J，Xu Y，Liu Z.Heterogeneous non ⁃mercury catalysts for acetylene hydrochlorination：Progress，challenges，and opportunities［J］.Green Chemistry，2018，20（11）：2412⁃2427.
2	王录，王富民，郭超，等. 乙炔氢氯化反应无汞催化剂的研究进展［J］. 化工进展，2010，31（6）： 1244⁃1249.
	Wang L，Wang F M，Guo C，et al. Research on non⁃mercuric catalysts for the hydrochlorination of acetylene［J］. Chemical Industry and Engineer Progress，2010，31（6）： 1244⁃1249.
3	龚珣，吕曼丽，秦玉才，等.乙炔选择性加氢Pd⁃Ag催化剂上C4烯烃生成规律［J］. 辽宁石油化工大学学报， 2020， 40（3）： 35⁃39.
	Gong X， Lü M L， Qin Y C， et al. C4 olefins generation rules on Pd⁃Ag catalyst for acetylene selective hydrogenation［J］. Journal of Liaoning Shihua University， 2020， 40（3）： 35⁃39.
4	Meng X，Ding Q，Wang Q，et al. Research progress on mercury⁃free catalysts for acetylene hydrochlorination［J］. Energy and Environment Focus，2014，3（1）： 37⁃44.
5	Xu H，Luo G H.Green production of PVC from laboratory to Industrialization： State⁃of⁃the⁃art review of heterogeneous non⁃mercury catalysts for acetylene Hydrochlorination［J］. Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2018，65： 13⁃25.
6	Zhong J，Xu Y，Liu Z.Heterogeneous non⁃mercury catalysts for acetylene hydrochlorination：Progress，challenges，and opportunities［J］. Green Chemistry，2018，20（18）： 2412⁃2427.
7	Li X，Wang Y，Kang L，et al. A novel，non⁃metallic graphitic carbon nitride catalyst for acetylene hydrochlorination［J］. Journal of Catalysis，2014，311：288⁃294.
8	霍玉朋，罗芩，杨琴，等. 乙炔氢氯化反应液相非汞催化体系的分析及优化［J］. 化工进展，2009，28（7）： 1182⁃1186.
	Huo Y P，Luo Q，Yang Q，et a1. Catalytic hydrochlorination of acetylene： Analysis and improvement of non⁃mercuric homogenous system［J］. Chemical Engineering Progress，2009，28（7）： 1182⁃1186.
9	王芳超，杨绪壮，苏海全，等. 乙炔氢氯化反应非汞催化的研究［D］. 呼和浩特：内蒙古大学，2011．
10	Nkosi B，Adams M D，Coville N J，et al. Hydrochlorination of acetylene using carbon⁃supported gold catalysts： A study of catalyst reactivation［J］. Journal of Catalysis，1991，128（2）：378⁃386.
11	Johnston P，Carthey N，Hutchings G J. Discovery，development，and commercialization of gold catalysts for acetylene hydrochlorination［J］. Journal of the American Chemical Society，2015，137（46）：14548⁃14557.
12	Malta G，Kondrat S A，Freakley S J，et al. Identification of single⁃site gold catalysis in acetylene hydrochlorination［J］. Science，2017，355（6332）：1399⁃1403.
13	Wang X，Zhu M，Dai B. Effect of phosphorus ligand on Cu⁃based catalysts for acetylene hydrochlorination［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2019，7（6）： 6170⁃6177.
14	Zhao W L，Zhu M Y，Dai B. Cobalt⁃nitrogen⁃activated carbon as catalyst in acetylene hydrochlorination［J］. Catalysis Communications，2017，98：22⁃25.
15	Kataoka H. Non⁃procedural communication control system：JP 5083303［P］.1993⁃04⁃02.
16	Dong Y，Zhang H，Li W，et al. Bimetallic Au⁃Sn/AC catalysts for acetylene hydrochlorination［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2015，35： 177⁃184.
17	Wu Y B，Li B W，Li F X，et al. Synthesis and characteristics of organotin⁃based catalysts for acetylene hydrochlorination［J］. Canadian Journal of Chemistry，2018，96（5）： 447⁃452.
18	张健，孙玺，周维，等.Bi、Cu助剂对SnCl₄/AC催化乙炔氢氯化反应的影响［J］.石油化工高等学校学报，2020，33（1）：7⁃11.
	Zhang J，Sun X，Zhou W，et a1. Effects of Bi and Cu additives on catalytic performance of SnCl₄/AC for acetylene hydrochlorination［J］. Journal of Petrochemical Universities，2020，33 （1）： 7⁃11.
19	邓国才，吴本湘，李同树，等. 乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化剂的研制［J］. 聚氯乙烯，1994 （6）： 5⁃9.
	Deng G C，Wu B X，Li T S，et a1. Preparation of solid phase non⁃mercuric catalysts for synthesis of vinyl chloride via acetylene method［J］. Polyvinyl Chloride，1994 （6）： 5⁃9.

[1]	张景威, 惠宇, 杨野, 李强, 秦玉才, 宋丽娟, 李晟闻. B⁃MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 31-37.
[2]	宋学实, 曲微丽, 赵磊, 王振波. 质子交换膜燃料电池氧还原Pt基催化剂研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 25-33.
[3]	陈茜, 金莹, 马季, 张磊磊, 宋昭远. 无钴铁基层状钙钛矿材料作SOFC阴极的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 69-74.
[4]	孙桓, 刘磊, 刘玉国, 胡婷玉, 张龙力. 上下层电导率差异法表征原油乳状液稳定性[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(3): 17-23.
[5]	王翔, 顾金辉, 刘清, 费兆阳, 陈献, 崔咪芬, 乔旭. 苯二酚精馏釜残成型活性炭的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(3): 66-73.
[6]	鞠雅娜, 张雅琳, 张然, 宋绍彤, 吕忠武, 袁晓亮, 李阳, 吴培. 金属分散度对Ni基催化剂催化活性的影响研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(5): 71-77.
[7]	艾丹, 魏太庆, 孟阳, 高易, 栾伟宇, 王博. 零价铁/阳离子表面活性剂/生物炭对水体Cr(VI)的吸附研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(3): 54-62.
[8]	崔宇超, 秦玉才, 王文燕, 吴薇, 张强, 宋丽娟. SBA⁃15载体调控WO _x 分散性对烯烃歧化反应的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(1): 23-28.
[9]	李凤绪, 王成林, 尚增辉, 李宪昭. 柠檬酸对NiMoP/Al₂O₃⁃USY催化剂活性影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(1): 35-40.
[10]	周广林, 张钊, 刘世成, 李芹, 毕凤云, 郭修程, 张悦. 活性炭基Cu⁃Cr吸附剂的制备及脱COS性能的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(1): 56-62.
[11]	郑宪宝. 低渗透油藏驱油用耐温抗盐型表面活性剂研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(6): 70-75.
[12]	赵博, 随志明, 李浙飞, 霍婉莹, 王阔, 沈刚峰, 刘雪松. S、P、Si掺杂对钒钛催化剂活性物种状态调控及脱硝性能影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(5): 16-23.
[13]	齐永娟, 宫晓杰, 张丹, 吴限, 李丽华. 单模聚焦微波法制备MIL⁃53(Fe)及其光催化性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(5): 24-29.
[14]	吴祖庚, 李银燕, 李小玲, 吴玉国. 表面活性剂/有机碱对辽河稠油乳状液的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(5): 74-79.
[15]	延晨政哲, 陈利贞, 高传慧, 武玉民. 基于动态亚胺键的自修复有机硅弹性体的制备及性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(5): 9-15.

乙酰丙酮配体对SnCl₂/AC催化乙炔氢氯化反应的影响

Effects of Acetylacetone Ligand on Catalytic Performance of SnCl₂/AC in Acetylene Hydrochlorination

HTML

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 9

参考文献 19

相关文章 15

编辑推荐

Metrics