B⁃MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2023.05.004

石油化工高等学校学报 ›› 2023, Vol. 36 ›› Issue (5): 31-37.DOI: 10.12422/j.issn.1006-396X.2023.05.004

B⁃MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用

张景威¹(), 惠宇², 杨野¹, 李强¹, 秦玉才¹(), 宋丽娟¹^,², 李晟闻³

^1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001
^2.中国石油大学（华东）;化学工程学院，山东青岛 266555
^3.中国航油集团辽宁石油有限公司，辽宁沈阳 110000

收稿日期:2023-04-28 修回日期:2023-05-15 出版日期:2023-10-25 发布日期:2023-11-06
通讯作者: 秦玉才
作者简介:张景威（1998⁃），男，硕士研究生，从事碳四烯烃高值定向转化及分子筛合成方面的研究；E⁃mail：1224212534@qq.com。
基金资助:
国家自然科学基金项目(U20A20120)

Controlled Synthesis of B⁃MFI Zeolite and Application for Butene Double Bond Isomerization

Jingwei ZHANG¹(), Yu HUI², Ye YANG¹, Qiang LI¹, Yucai QIN¹(), Lijuan SONG¹^,², Shengwen LI³

^1.Liaoning Provincial Key Laboratory of Petrochemical Catalysis Science and Technology，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China
^2.School of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266555，China
^3.China Aviation Oil Group Liaoning Petroleum Company Limited，Shenyang Liaoning 110000

Received:2023-04-28 Revised:2023-05-15 Published:2023-10-25 Online:2023-11-06
Contact: Yucai QIN

摘要/Abstract

摘要：

采用无溶剂法，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，合成了一系列B?MFI分子筛，采用XRD、SEM、N₂吸附?脱附、原位红外光谱及吡啶吸附红外光谱等方法，表征了TPAOH添加量对B?MFI分子筛物化性质的影响，并考察了1?丁烯双键异构化反应性能。结果表明，TPAOH添加量显著影响B?MFI分子筛的晶粒尺寸和骨架硼物种含量，当TPAOH添加量为4.500 g（n（SiO₂）/n（TPAOH）=11.6）时，所制得的B?MFI分子筛粒径最小，且具有最大量的硅硼羟基窝，可提供更多高活性反应位点。反应评价结果证实，采用B?MFI分子筛催化剂进行1?丁烯双键异构化反应时，1?丁烯的转化率高达70.00%，2?丁烯的选择性大于99%，且催化剂稳定性优异，评价周期内无失活迹象。

关键词: 无溶剂法, B?MFI分子筛, 晶粒尺寸, 活性位点, 双键异构, 催化剂

Abstract:

A series of B?MFI zeolites were synthesized using a solvent?free method using tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) as a template. XRD, SEM, N₂ adsorption desorption, in situ infrared spectroscopy, and pyridine adsorption infrared spectroscopy were used to characterize the effect of template agent addition on the physicochemical properties of B?MFI zeolites, and the performance of 1?butene double bond isomerization reaction was investigated. The results showed that the addition of template significantly affected the grain size and skeleton boron species content of B?MFI zeolites. When the template agent addition was 4.500 g (n（SiO₂）/n（TPAOH)=11.6）, the B?MFI zeolites obtained had the smallest particle size and the largest number of silicon boron hydroxyl pits, providing more highly active reaction sites. The reaction evaluation results confirmed that when using B?MFI molecular sieve catalyst for the double bond isomerization of 1?butene, the conversion rate of 1?butene was as high as 70.00%, and the selectivity of 2?butene was greater than 99%. The catalyst had excellent stability and showed no signs of deactivation during the evaluation period.

Key words: Solvent?free method, B?MFI zeolite, Grain size, Active site, Double bond isomerization, Catalyst

中图分类号:

TQ426.61

张景威, 惠宇, 杨野, 李强, 秦玉才, 宋丽娟, 李晟闻. B⁃MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 31-37.

Jingwei ZHANG, Yu HUI, Ye YANG, Qiang LI, Yucai QIN, Lijuan SONG, Shengwen LI. Controlled Synthesis of B⁃MFI Zeolite and Application for Butene Double Bond Isomerization[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2023, 36(5): 31-37.

图/表 10

表1 B?MFI分子筛及其原料配比

Table 1 Naming and raw material ratio of the synthesized B?MFI zeolite samples

分子筛	m（SiO₂）/g	m（H₃BO₃）/g	m（TPAOH）/g	n（SiO₂）/n（TPAOH）
B⁃MFI⁃2.5	3.000	0.045	2.500	40.7
B⁃MFI⁃4.5	3.000	0.045	4.500	11.6
B⁃MFI⁃10.0	3.000	0.045	10.000	6.3

图1 3种B?MFI分子筛的XRD谱图

Fig.1 XRD spectra of three kinds of B?MFI zeolite

表2 3种B?MFI分子筛的收率和相对结晶度

Table 2 Yield and relative crystallinity of three kinds of B?MFI zeolite

分子筛	收率/%	相对结晶度/%
B⁃MFI⁃2.5	89	94.4
B⁃MFI⁃4.5	94	100.0
B⁃MFI⁃10.0	95	153.2

图2 3种B?MFI分子筛的SEM图（a） B?MFI?2.5 （b） B?MFI?4.5 （c） B?MFI?10.0

Fig.2 SEM images of three kinds of B?MFI zeolite

图3 3种B?MFI分子筛的N2吸附?脱附等温线

Fig.3 N2 adsorption desorption isotherms of three kinds of B?MFI zeolite

表3 3种B?MFI分子筛的织构性质

Table 3 Texture properties of three kinds of B?MFI zeolite

分子筛

总比表面积

/（cm²∙g^-1）

微孔比表面积/（cm²∙g^-1）

介孔比表面积/（cm²∙g^-1）

微孔孔容

/（cm³∙g^-1）

图4 3种B?MFI分子筛羟基结构和三配位、四配位骨架硼物种的红外光谱（a）羟基结构（b）三配位（c）四配位

Fig.4 Infrared spectra of hydroxyl structure and three coordinated and four coordinated skeletal boron species in three kinds of B?MFI zeolite

图5 3种B?MFI分子筛经不同温度脱附后的吡啶脱附红外光谱（a） B?MFI?2.5 （b） B?MFI?4.5 （c） B?MFI?10.0

Fig.5 Pyridine desorption infrared spectra of three kinds of B?MFI zeolite after desorption at different temperatures

表4 3种B?MFI分子筛的酸性数据

Table 4 Acidic data of three kinds of B?MFI zeolite

分子筛	L酸酸量/（mol∙g^-1）	B酸酸量/（mol∙g^-1）
B⁃MFI⁃2.5	90.74	24.68
B⁃MFI⁃4.5	98.34	56.48
B⁃MFI⁃10.0	68.44	53.18

图6 3种B?MFI分子筛的1?丁烯转化率及反应6.0 h时的产物分布

Fig.6 1?Butene conversion rate and 6.0 hour product distribution diagram of three kinds of B?MFI zeolite

参考文献 23

1	杨为民. 碳四烃转化与利用技术研究进展及发展前景［J］. 化工进展， 2015， 34（1）： 1⁃9.
	YANG W M. Progress and perspectives on conversion and utilization of C4 hydrocarbons［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2015， 34（1）： 1⁃9.
2	王华军，谢在库，周兴贵，等. 正丁烯双键位置异构催化剂研究进展［J］. 化工进展， 2007， 26（10）： 1373⁃1383.
	WANG H J， XIE Z K， ZHOU X G， et al. Recent advances in n⁃butene double⁃bond positional isomerization catalysts［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2007， 26（10）： 1373⁃1383.
3	孙凤侠，龚海燕，刘俊涛. 2⁃丁烯双键异构化制1⁃丁烯的研究［J］. 石油化工， 2018， 47（8）： 808⁃812.
	SUN F X， GONG H Y， LIU J T. Study of double bond isomerization of 2⁃butene to 1⁃butene［J］. Petrochemical Technology， 2018， 47（8）： 808⁃812.
4	吴春雷. 2⁃丁烯双键异构化制1⁃丁烯的工业应用［J］. 煤炭与化工， 2021， 44（2）： 129⁃131.
	WU C L. Industrial application of 2⁃butene double bond isomerization to 1⁃butene［J］. Coal and Chemical Industry， 2021， 44（2）： 129⁃131.
5	王宪飞，刘伟，田林宇，等. UiO⁃66基催化剂的酸调控及其在丁烯双键异构反应中的应用［J］. 石油炼制与化工， 2022， 53（5）： 21⁃27.
	WANG X F， LIU W， TIAN L Y， et al. Acid modulation of UiO⁃66⁃based catalysts and its application in the double⁃bond isomerization of butene［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2022， 53（5）： 21⁃27.
6	JONES A J， CARR R T， ZONES S I， et al. Acid strength and solvation in catalysis by MFI zeolites and effects of the identity， concentration and location of framework heteroatoms［J］. Journal of Catalysis， 2014， 312： 58⁃68.
7	赵法军，刘灏亮，张新宇，等. 稠油水热裂解中的金属纳米粒子催化剂研究进展［J］. 油田化学， 2017， 34（3）： 567⁃570.
	ZHAO F J， LIU H L， ZHANG X Y， et al. Catalysts of metal nano⁃particles for aquathermolysis of heavy crude oil［J］. Oilfield Chemistry， 2017， 34（3）： 567⁃570.
8	DENG Z， NICOLAS C H， GUO Y， et al. Isomorphously substituted B⁃MFI hollow fibre membranes for p⁃xylene separation from C₈ aromatic mixtures［J］. Separation and Purification Technology， 2011， 80（2）： 323⁃329.
9	姜凡. 硼硅分子筛的制备及其催化丙烷氧化脱氢反应的性能研究［D］. 大连：大连理工大学， 2019.
10	TIAN J S， LI J W， QIAN S Y， et al. Understanding the origin of selective oxidative dehydrogenation of propane on boron⁃based catalysts［J］. Applied Catalysis A： General， 2021， 623： 118271.
11	MIHÁLYI R M， PATIS A， NIKOLAKIS V， et al. ［B］MFI membrane： Synthesis， physico⁃chemical properties and catalytic behavior in the double⁃bond isomerization of 1⁃butene［J］. Separation and Purification Technology， 2013， 118： 135⁃143.
12	QIU B， JIANG F， LU W D， et al. Oxidative dehydrogenation of propane using layered borosilicate zeolite as the active and selective catalyst［J］. Journal of Catalysis， 2020， 385： 176⁃182.
13	ZHOU H， YI X F， HUI Y， et al. Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane［J］. Science， 2021， 372（6537）： 76⁃80.
14	于吉红，闫文付. 纳米孔材料化学⁃Ⅱ⁃合成与制备［M］. 北京：科学出版社， 2013.
15	MEDEIROS⁃COSTA I C， DIB E， NESTERENKO N， et al. Silanol defect engineering and healing in zeolites： Opportunities to fine⁃tune their properties and performances［J］. Chemical Society Reviews， 2021， 50（19）： 11156⁃11179.
16	YANG L， WANG W， SONG X M， et al. The hydroisomerization of n⁃decane over Pd/SAPO⁃11 bifunctional catalysts： The effects of templates on characteristics and catalytic performances［J］. Fuel Processing Technology， 2019， 190： 13⁃20.
17	杨佳宝，惠宇，秦玉才，等. FER分子筛Lewis酸中心对异丁烯催化转化的影响［J］. 燃料化学学报， 2021， 49（9）： 1326⁃1335.
	YANG J B， HUI Y， QIN Y C， et al. Effect of Lewis acid sites of FER zeolite on catalytic transformation of isobutene［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2021， 49（9）： 1326⁃1335.
18	马宇康，陈姣，李毅，等. 薄片状MFI晶体无凝胶蒸汽辅助晶化制备b轴取向沸石膜［J］. 无机化学学报， 2023， 39（2）： 245⁃254.
	MA Y K， CHEN J， LI Y， et al. Gel⁃less steam⁃assisted crystallization of platelike MFI crystals for the fabrication of b⁃oriented zeolite membranes［J］. Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2023， 39（2）： 245⁃254.
19	惠宇，刘金玲，秦玉才，等. 柠檬酸改性Hβ分子筛酸性中心的调变与解析［J］. 石油化工高等学校学报， 2020， 33（3）： 14⁃20.
	HUI Y， LIU J L， QIN Y C， et al. Discrimination and regulation of the acidic sites of Hβ zeolite with citric acid treatment［J］. Journal of Petrochemical Universities， 2020， 33（3）： 14⁃20.
20	张晓彤，姚岳，王芳，等. 红外光谱法用于双组分含氧化合物的定量分析研究［J］. 辽宁石油化工大学学报， 2015， 35（3）： 10⁃14.
	ZHANG X T， YAO Y， WANG F， et al. Quantitative analysis of double⁃component oxygen compound by infrared spectroscopy［J］. Journal of Liaoning Shihua University， 2015， 35（3）： 10⁃14.
21	GHOSH A K， CURTHOYS G. Acidity of dealuminated mordenites studied by infrared spectroscopy［J］. Journal of the Chemical Society， Faraday Transactions 1， 1983， 79（4）： 805⁃813.
22	YI X F， KO H H， DENG F， et al. Solid⁃state ³¹P NMR mapping of active centers and relevant spatial correlations in solid acid catalysts［J］. Nature Protocols， 2020， 15（10）： 3527⁃3555.
23	TANG B， DAI W L， WU G J， et al. Improved postsynthesis strategy to Sn⁃Beta zeolites as lewis acid catalysts for the ring⁃opening hydration of epoxides［J］. ACS Catalysis， 2014， 4（8）： 2801⁃2810.

[1]	黄旭君, 宋永一, 于洋, 丁巍, 张舒冬, 蔡海乐, 马锐. 石油焦应用及脱硫技术进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 15-23.
[2]	陈晓雨, 王春蓉, 孙京, 王景芸, 陈阳, 周明东. 不同形貌CeO₂催化CO₂合成环状碳酸酯的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 38-44.
[3]	陈基鹏, 杨阳佳子, 李鹏, 张健, 胡绍争. 石墨相氮化碳的制备、改性及应用[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 45-51.
[4]	刘嘉敏, 越婷婷, 常迎, 郭少红, 贾晶春, 贾美林. CO₂RR稀土基催化剂的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 1-12.
[5]	宋学实, 曲微丽, 赵磊, 王振波. 质子交换膜燃料电池氧还原Pt基催化剂研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 25-33.
[6]	康津铭, 焦建豪, 秦玉才, 杨野, 王焕, 宋丽娟. Pt0.5⁃Snx/γ⁃Al₂O₃催化剂对丙烷脱氢反应性能的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 34-39.
[7]	李愉景, 王贺, 陈阳, 李蕾. Co⁃NC⁃900催化氧化烯烃C=C断裂合成酯[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 40-46.
[8]	武玉泰, 王佳琦, 李丹, 胡旭, 王永胜, 郝广平. 双金属⁃氮掺杂炭催化剂的制备及其电催化CO₂性能[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(3): 1-10.
[9]	于博, 凌江华, 贾富智, 刘美. 溶剂萃取法分离回收废催化剂碱浸渣中铝、镍的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(2): 20-26.
[10]	高诗奡, 吴志杰. 用于加氢异构的一维孔沸石分子筛研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(2): 51-62.
[11]	杨昕毓, 孙舒, 石岩, 冯旭, 韩蛟, 张财顺, 张磊, 高志贤. 水热时间对CuO/CeO₂催化甲醇水蒸气重整制氢的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(2): 63-69.
[12]	崔明彧, 焦建豪, 康津铭, 刘世佳, 关慧敏, 宋丽娟. 载体表面性质调控Pt⁃Sn/γ⁃Al₂O₃催化剂丙烷脱氢性能[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(1): 40-47.
[13]	张瑀净, 张宝山, 孙洁. 电解水制氢技术及其催化剂研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(6): 19-27.
[14]	范琳, 杨磊, 车晓甄, 李夺, 潘立卫, 钟和香. CO₂电化学还原制CO金属催化剂的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(6): 48-58.
[15]	许雪容, 彭祥. 层状双金属氢氧化物电催化剂的合成与应用研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(5): 1-11.

B⁃MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用

Controlled Synthesis of B⁃MFI Zeolite and Application for Butene Double Bond Isomerization

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