金属分散度对Ni基催化剂催化活性的影响研究

doi:10.3969/j.issn.1006-396X.2022.05.008

摘要/Abstract

摘要：

以γ?Al₂O₃为载体、Ni为活性组元，通过引入助剂Mo改善Ni系催化剂金属分散度，制得NiMo/γ?Al₂O₃催化剂（NiMo系催化剂）。采用BET、XRD、H₂?TPD、H₂?TPR、透射电镜等多种表征手段对催化剂进行了物性表征，并利用加氢装置对催化剂性能进行评价，考察了金属分散度对催化剂催化活性的影响。结果表明，Mo的引入可有效减弱Ni与载体的相互作用，H₂?TPR谱图低温还原峰明显前移，峰强度增强，催化剂活性比表面积由0.7 m²/g增加到15.3~16.1m²/g，金属分散度由0.80%提高到18.59%，增加了催化剂表面金属活性中心数量，提高了催化剂表面金属分散度；在相同的工艺条件下处理催化裂化重汽油，NiMo系催化剂较Ni系催化剂脱硫率提高了15.7%，烯烃饱和率提高了4.9%，脱硫选择性降低了3.4%。由此可见，NiMo系催化剂兼具较好的脱硫性能和脱硫选择性。

关键词: 金属分散度, Ni基催化剂, 加氢脱硫, 催化活性, 选择性

Abstract:

NiMo/γ?Al₂O₃ catalyst was prepared by using γ?Al₂O₃ as the carrier and Ni as the active component,and Mo was introduced to improve the metal dispersion of Ni?based catalysts.The physical properties of the catalysts were characterized by means of BET,XRD,H₂?TPD,H₂?TPR,and transmission electron microscopy.The performance of the catalysts was evaluated by hydrogenation units,and the effect of metal dispersion of the catalysts on the catalytic activity was investigated.The results show that the introduction of Mo can effectively weaken the interaction between Ni and the carrier.The low?temperature reduction peak of the H₂?TPR profile significantly moves forward,and the peak intensity is enhanced.The specific surface area of the catalyst activity increases from 0.7 m²/g to 15.3~16.1 m²/g,and the metal dispersion increases from 0.80% to 18.59%,which indicates that the number of metal active centers on catalyst surfaces increases,and the metal dispersion on the catalyst surfaces improves. Under the same process condition,heavy petrol with catalytic cracking is processed,and the desulfurization rate of NiMo?based catalysts is increased by 15.7% compared with that of Ni?based catalysts.The saturation rate of olefin is increased by 4.9%,and the desulfurization selectivity is decreased by 3.4%.Therefore,the NiMo?based catalysts have positive desulfurization selectivity while ensuring a high desulfurization rate.

Key words: Metal dispersion, Nickel?based catalysts, Hydrodesulfurization, Catalytic activity, Selectivity

中图分类号:

TQ138.1

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图/表 9

图1 催化剂的N2吸附?脱附曲线

Fig.1 N2 adsorption?desorption isotherm of the calalysts

表1 催化剂的比表面积与孔体积参数

Table 1 Specific surface area and pore volume of the catalysts

催化剂	比表面积/（m² $⋅$ g^-1）	孔体积/（cm³ $⋅$ g^-1）	平均孔径/nm	最可几孔径/nm
Ni系	130.3	0.57	14.50	15.19
NiMo系	149.7	0.64	14.24	15.49

表1 催化剂的比表面积与孔体积参数

Table 1 Specific surface area and pore volume of the catalysts

催化剂	比表面积/（m² $⋅$ g^-1）	孔体积/（cm³ $⋅$ g^-1）	平均孔径/nm	最可几孔径/nm
Ni系	130.3	0.57	14.50	15.19
NiMo系	149.7	0.64	14.24	15.49

图2 Al2O3载体及不同体系催化剂的XRD图

Fig.2 XRD patterns of Al2O3 carrier and the different metal systems catalysts

图3 Ni系、NiMo系催化剂的TEM图

Fig.3 TEM images of catalysts for Ni and NiMo series catalysts

图4 不同金属体系催化剂H 2 ?TPR谱图NiMo?1：m（Mo）/m（Ni）=0.5；NiMo?2：m（Mo）/m（Ni）=1.0

Fig.4 H2?temperature programmed reduction of the different metal systems catalysts

图5 Ni系、NiMo系催化剂的H2?TPD图NiMo?1：m（Mo）/m（Ni）=0.5；NiMo?2：m（Mo）/m（Ni）=1.0； NiMo?3：m（Mo）/m（Ni）=2.5

Fig.5 H2?TPD profiles of Ni and NiMo series catalysts

表2 Ni系、NiMo系催化剂活性比表面积

Table 2 Catalyst activity specific surface for Ni and NiMo series catalysts

催化剂	m（催化剂）/g	Q $H 2 ⁃ T P D$ / （cm³ $⋅$ g^-1）	活性比表面积/（m² $⋅$ g^-1）
Ni系催化剂	0.200 3	0.21	0.7
NiMo⁃1催化剂	0.200 5	4.47	15.6
NiMo⁃2催化剂	0.200 4	4.38	15.3
NiMo⁃3催化剂	0.200 3	4.60	16.1

表2 Ni系、NiMo系催化剂活性比表面积

Table 2 Catalyst activity specific surface for Ni and NiMo series catalysts

催化剂	m（催化剂）/g	Q $H 2 ⁃ T P D$ / （cm³ $⋅$ g^-1）	活性比表面积/（m² $⋅$ g^-1）
Ni系催化剂	0.200 3	0.21	0.7
NiMo⁃1催化剂	0.200 5	4.47	15.6
NiMo⁃2催化剂	0.200 4	4.38	15.3
NiMo⁃3催化剂	0.200 3	4.60	16.1

表3 Ni系、NiMo系催化剂金属分散度对比

Table 3 Comparative data of metal dispersion of Ni and NiMo series catalysts

催化剂

Q $H 2 ⁃ T P D$ /

（cm³ $⋅$ g^-1）

Q $H 2 ⁃ T P R$ /

（cm³ $⋅$ g^-1）

表3 Ni系、NiMo系催化剂金属分散度对比

Table 3 Comparative data of metal dispersion of Ni and NiMo series catalysts

催化剂

Q $H 2 ⁃ T P D$ /

（cm³ $⋅$ g^-1）

Q $H 2 ⁃ T P R$ /

（cm³ $⋅$ g^-1）

分散度/%

Ni系催化剂

0.21

52.46

0.80

NiMo⁃1催化剂

4.47

48.09

18.59

表4 不同金属体系加氢脱硫催化剂的性能评价结果

Table 4 Evaluation results of the different metal systems hydrodesulfurization catalysts

原料及脱硫产品	w（硫）/（mg $⋅$ kg^-1）	脱硫率/%	φ/%					烯烃饱和率/%	脱硫选择性/%
原料及脱硫产品	w（硫）/（mg $⋅$ kg^-1）	脱硫率/%	正构烷烃	异构烷烃	烯烃	环烷烃	芳烃	烯烃饱和率/%	脱硫选择性/%
催化裂化重汽油原料	80.4	-	7.65	35.19	16.15	12.85	28.16	-	-
Ni系催化剂脱硫产品	27.3	66.0	7.81	35.38	15.16	12.99	28.66	6.1	91.5
NiMo系催化剂脱硫产品	14.7	81.7	8.32	35.41	14.38	13.36	28.53	11.0	88.1

表4 不同金属体系加氢脱硫催化剂的性能评价结果

Table 4 Evaluation results of the different metal systems hydrodesulfurization catalysts

原料及脱硫产品	w（硫）/（mg $⋅$ kg^-1）	脱硫率/%	φ/%					烯烃饱和率/%	脱硫选择性/%
原料及脱硫产品	w（硫）/（mg $⋅$ kg^-1）	脱硫率/%	正构烷烃	异构烷烃	烯烃	环烷烃	芳烃	烯烃饱和率/%	脱硫选择性/%
催化裂化重汽油原料	80.4	-	7.65	35.19	16.15	12.85	28.16	-	-
Ni系催化剂脱硫产品	27.3	66.0	7.81	35.38	15.16	12.99	28.66	6.1	91.5
NiMo系催化剂脱硫产品	14.7	81.7	8.32	35.41	14.38	13.36	28.53	11.0	88.1

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