钴铁层状双金属负载生物炭对水体硝氮的吸附研究

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2024.02.003

摘要/Abstract

摘要：

水体中的硝氮质量浓度不断升高，对水生态系统和人类健康存在潜在威胁。因此，解决水体中过量硝氮的问题刻不容缓。以Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、芦苇生物炭、NH₃·H₂O为原料，采用共沉淀法将钴铁层状双金属负载到芦苇生物炭上，制备了可用于吸附水体中过量硝氮的Co/Fe?LDH@BC。结果表明，Co/Fe?LDH@BC可有效吸附水体中的硝氮，其吸附量为88.52 mg/g；吸附动力学模型符合伪二级动力学模型，等温线符合Langmuir等温线模型，说明吸附反应为自发的、吸热的，主要涉及离子交换、配体交换、静电吸引、氢键四种反应机理；Co/Fe?LDH@BC在大多数共存阴离子的水体中对硝氮具有很强的亲和力，具有实际应用价值。

关键词: 生物炭, 钴铁层状双金属, 硝氮, 共沉淀, 吸附

Abstract:

Rising levels of nitrate and nitrogen in water bodies pose a potential threat to aquatic ecosystems and human health. Therefore, it is urgent to solve the problem of excessive nitrate in water bodies. Fe(NO₃)₃·9H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, reed biochar, NH₃·H₂O was used as raw material, and co?precipitation method was used to load cobalt?iron layered bimetals onto reed biochar to prepare Co/Fe?LDH@BC for adsorption of excess nitrate nitrogen in water. The experimental results showed that Co/Fe?LDH@BC could effectively adsorb nitrate nitrogen in water, and its adsorption capacity was 88.52 mg/g. The adsorption kinetic model conforms to the pseudo?second?order kinetic model, and the isotherm conforms to the Langmuir isotherm model, indicating that the adsorption reaction is spontaneous and endothermic, which mainly involves four reaction mechanisms: ion exchange, ligand exchange, electrostatic attraction and hydrogen bonding. In addition, Co/Fe?LDH@BC has a strong affinity for nitrate nitrogen in most water bodies where coexisting anions are present, making it suitable for practical applications.

Key words: Biochar, Cobalt?iron layered bimetal, Nitrate, Co?precipitation, Adsorption

中图分类号:

TQ031

杨蕊铭, 唐雅妮, 李婧雯, 费超, 王博. 钴铁层状双金属负载生物炭对水体硝氮的吸附研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(2): 16-23.

Ruiming YANG, Yani TANG, Jingwen LI, Chao FEI, Bo WANG. Study the Adsorption of Nitrate in Water by Cobalt⁃Iron Layered Bimetal⁃Loaded Biochar[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2024, 37(2): 16-23.

图/表 10

图1 BC和Co/Fe?LDH@BC的SEM图（a） BC （b）Co/Fe?LDH@BC

Fig.1 SEM images of BC and Co/Fe?LDH@BC

图2 吸附动力学方程拟合曲线

Fig. 2 Adsorptive dynamics equation fitting curve

表1 Co/Fe?LDH@BC去除硝氮的动力学参数

Table 1 Kinetic parameters of nitrate removal by Co/Fe?LDH@BC

模型	参数	数值
模型	参数	288 K	298 K	308 K
伪一级动力学	k₁/min^-1	0.785 4	0.943 7	0.706 9
	Q $e a$ /（mg·g^-1)	21.40	23.29	23.60
	Q $e b$ /（mg·g^-1)	21.27	22.82	23.42
	R²	0.998 3	0.998 9	0.999 4
伪二级动力学	k₂/（L·mol^-1·min^-1)	0.210 8	0.410 5	0.270 5
	Q $e b$ /（mg·g^-1)	23.60	22.94	21.42
	R²	0.999 9	0.999 2	0.998 9

表1 Co/Fe?LDH@BC去除硝氮的动力学参数

Table 1 Kinetic parameters of nitrate removal by Co/Fe?LDH@BC

模型	参数	数值
模型	参数	288 K	298 K	308 K
伪一级动力学	k₁/min^-1	0.785 4	0.943 7	0.706 9
	Q $e a$ /（mg·g^-1)	21.40	23.29	23.60
	Q $e b$ /（mg·g^-1)	21.27	22.82	23.42
	R²	0.998 3	0.998 9	0.999 4
伪二级动力学	k₂/（L·mol^-1·min^-1)	0.210 8	0.410 5	0.270 5
	Q $e b$ /（mg·g^-1)	23.60	22.94	21.42
	R²	0.999 9	0.999 2	0.998 9

图3 Langmuir和Freundlich的吸附等温模型

Fig.3 Adsorption isothermal model of Langmuir and Freundlich

表2 Co/Fe?LDH@BC吸附硝氮的热力学参数

Table 2 Thermodynamic parameters of Co/Fe?LDH@BC adsorption of nitrate nitrogen

模型	参数	数值
模型	参数	288 K	298 K	308 K
Langmuir	Q_m/（mg·g^-1)	92.03	67.85	88.52
	K_L/（L·mg^-1)	0.232 5	0.712 3	0.598 4
	R_L	0.146 8~0.682 6	0.053 2~0.412 4	0.062 7~0.455 2
	R²	0.985 7	0.992 6	0.980 1
Freundlich	1/n	0.634 3	0.493 1	0.585 2
	K_F/[mg·g^-1(L·min)^-1/ⁿ ]	18.283 9	25.832 4	30.952 5
	R²	0.992 7	0.961 3	0.957 6

图4 投加量对吸附的影响

Fig.4 Effect of dosage on adsorption

图5 溶液pH对吸附的影响

Fig.5 Effect of pH on adsorption

图6 共存阴离子对吸附的影响

Fig.6 Effect of coexisting anions on adsorption

图7 BC和Co/Fe?LDH@BC的XRD谱图

Fig.7 XRD spectra of BC and Co/Fe?LDH@BC

图8 BC和Co/Fe?LDH@BC吸附前后的FT?IR谱图

Fig.8 FT?IR images of BC and Co/Fe?LDH@BC before and after adsorption

参考文献 36

1	ZHANG M， SONG G， GELARDI D L， et al. Evaluating biochar and its modifications for the removal of ammonium， nitrate， and phosphate in water［J］. Water Research， 2020， 186： 116303.
2	邱思远，高芳，王金霞，等. 生物炭零价铁去除水中硝酸盐氮影响因素探究［J］. 当代化工研究， 2023（11）： 33⁃35.
	QIU S Y， GAO F， WANG J X， et al. Study on influencing factors of nitrate nitrogen removal from water by zero⁃valent iron of biochar［J］. Modern Chemical Research， 2023（11）： 33⁃35.
3	古才荣. 高硬度高氨氮煤制氢污水处理技术的工业应用［J］. 石油炼制与化工， 2022， 53（2）： 123⁃126.
	GU C R. Commercial application of high hardness and ammonia nitrogen wastewater treatment technology for coal gasification［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2022， 53（2）： 123⁃126.
4	YIN Q Q， REN H P， WANG R K， et al. Evaluation of nitrate and phosphate adsorption on Al⁃modified biochar： Influence of Al content［J］. Science of the Total Environment， 2018， 631⁃632： 895⁃903.
5	梁拓，杨昌华，张衍君，等. 纳米流体提高原油采收率研究和应用进展［J］. 新疆石油天然气， 2023， 19（4）： 29⁃41.
	LIANG T， YANG C H， ZHANG Y J， et al. Research and application progress of nanofluid for enhanced oil recovery［J］. Xinjiang Oil & Gas， 2023， 19（4）： 29⁃41.
6	YIN Q Q， ZHANG B D， WANG R K， et al. Phosphate and ammonium adsorption of sesame straw biochars produced at different pyrolysis temperatures［J］. Environmental Science and Pollution Research International， 2018， 25（5）： 4320⁃4329.
7	CHEN T M， ZHANG S W， YUAN Z W. Adoption of solid organic waste composting products： A critical review［J］. Journal of Cleaner Production， 2020， 272： 122712.
8	HOANG P Q H， TUAN P K， DINH L T P， et al. Nitrate removal from aqueous solution using watermelon rind derived biochar⁃supported ZrO₂ nanomaterial： Synthesis， characterization， and mechanism［J］. Arabian Journal of Chemistry， 2022， 15（10）： 104106.
9	ALTAF A R， TENG H P， ZHENG M S， et al. One⁃step synthesis of renewable magnetic tea⁃biochar derived from waste tea leaves for the removal of Hg⁰ from coal⁃syngas［J］. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2021， 9（4）： 105313.
10	SANG M， HUANG M S， ZHANG W， et al. A pilot bioretention system with commercial activated carbon and river sediment⁃derived biochar for enhanced nutrient removal from stormwater［J］. Water Science and Technology： A Journal of the International Association on Water Pollution Research， 2019， 80（4）： 707⁃716.
11	李芹，张婉剑，李逢雨，等. 改性菠萝皮对水中亚甲基蓝的吸附性能研究［J］. 当代化工， 2024， 53（1）： 25⁃31.
	LI Q， ZHANG W J， LI F Y， et al. Study on adsorption performance of modified pineapple peel for methylene blue in water［J］. Contemporary Chemical Industry， 2024， 53（1）： 25⁃31.
12	M⁃RIDHA M J. Hasan Y R， ibrahim M A. Adsorption kinetics and mechanisms for meropenem antibiotic removal in batch mode via rice husk functionalized with Mg/Fe⁃layered double hydroxides［J］. Separation Science and Technology， 2020， 56（16）： 2721⁃2733.
13	LING F L， FANG L， LU Y， et al. A novel CoFe layered double hydroxides adsorbent： High adsorption amount for methyl orange dye and fast removal of Cr（Ⅵ）［J］. Microporous and Mesoporous Materials， 2016， 234： 230⁃238.
14	WANG T T， ZHANG D， FANG K K， et al. Enhanced nitrate removal by physical activation and Mg/Al layered double hydroxide modified biochar derived from wood waste： Adsorption characteristics and mechanisms［J］. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2021， 9（4）： 105184.
15	DOS SANTOS G E D S， LINS P V D S， OLIVEIRA L M T D M， et al. Layered double hydroxides/biochar composites as adsorbents for water remediation applications： Recent trends and perspectives［J］. Journal of Cleaner Production， 2021， 284： 124755.
16	ALAGHA O， MANZAR M S， ZUBAIR M， et al. Comparative adsorptive removal of phosphate and nitrate from wastewater using biochar⁃MgAl LDH nanocomposites： Coexisting anions effect and mechanistic studies［J］. Nanomaterials （Basel， Switzerland）， 2020， 10（2）： 336.
17	JABERI M A， MALLET M， GREENWELL H C， et al. Using CaFe layered double hydroxide transformation to optimise phosphate removal from waste waters［J］. Applied Clay Science， 2019， 182： 105281.
18	LIU H B， SHAN J H， CHEN Z B， et al. Efficient recovery of phosphate from simulated urine by Mg/Fe bimetallic oxide modified biochar as a potential resource［J］. Science of the Total Environment， 2021， 784： 147546.
19	YIN Q， WANG R， ZHAO Z. Application of Mg⁃Al⁃modified biochar for simultaneous removal of ammonium， nitrate， and phosphate from eutrophic water［J］. Journal of Cleaner Production， 2018， 176： 230⁃240.
20	DARAJEH N， ALIZADEH H， LEUNG D W M， et al. Application of modified spent mushroom compost biochar （SMCB/Fe） for nitrate removal from aqueous solution［J］. Toxics， 2021， 9（11）： 277.
21	HAO J， WU L， LU X， et al. A stable Fe/Co bimetallic modified biochar for ofloxacin removal from water： Adsorption behavior and mechanisms［J］. RSC Advances， 2022， 12（49）： 31650⁃31662.
22	田佳旺，何珊珊，张涛，等. 磁性胺化芦苇基吸附剂的制备及脱氮性能研究［J］. 工业水处理， 2024， 44（1）： 138⁃147.
	TIAN J W， HE S S， ZHANG T， et al. Preparation and nitrogen removal performance of magnetic amine⁃crosslinked biopolymer based reed straw［J］. Industrial Water Treatment， 2024， 44（1）： 138⁃147.
23	DIVBAND H L， HOOSHMAND A， NASERI A A， et al. Removal of nitrate from aqueous solution by modified sugarcane bagasse biochar［J］. Ecological Engineering， 2016， 95： 101⁃111.
24	KHANDAKER S， HOSSAIN M T， SAHA P K， et al. Functionalized layered double hydroxides composite bio⁃adsorbent for efficient copper （Ⅱ） ion encapsulation from wastewater［J］. Journal of Environmental Management， 2021， 300： 113782.
25	LI B T， JING F Y， HU Z Q， et al. Simultaneous recovery of nitrogen and phosphorus from biogas slurry by Fe⁃modified biochar［J］. Journal of Saudi Chemical Society， 2021， 25（4）： 101213.
26	FSEHA Y H， SIZIRICI B N， YILDIZ I. Manganese and nitrate removal from groundwater using date palm biochar： Application for drinking water［J］. Environmental Advances， 2022， 8： 100237.
27	薛江鹏，莫治新，李有文，等. 微生物⁃微米零价铁工艺的脱氮效果及机理［J］. 化工环保， 2022， 42（6）： 686⁃692.
	XUE J P， MO Z X， LI Y W， et al. Effect and mechanism of denitrification by microorganism⁃micron zero⁃valent iron process［J］. Environmental Protection of Chemical Industry， 2022， 42（6）： 686⁃692.
28	吕鹏飞，陈悫，王佳程等. 层状双氢氧化物⁃生物炭复合材料在废水处理中的应用［J/OL］. 复合材料学报（2023⁃11⁃07）［2024⁃03⁃14］. https： //doi. org/10. 13801/j. cnki. fhclxb. 20231106. 002.
	LÜ P F， CHAN Q， WANG J C， et al. Application of layered double hydroxide⁃biochar composite in wastewater treatment： A review［J］. Acta Materiae Compositae Sinica （2023⁃11⁃07）［2024⁃03⁃14］. https： //doi. org/10. 13801/j. cnki. fhclxb. 20231106. 002.
29	贾新磊，李哲，常小妮，等. CNTs/Fe₃O₄磁性破乳剂的制备及性能研究［J］. 油田化学， 2022， 39（2）： 360⁃365.
	JIA X L， LI Z， CHANG X N， et al. Preparation and performance of CNTs/Fe₃O₄ magnetic demulsifier［J］. Oilfield Chemistry， 2022， 39（2）： 360⁃365.
30	HERATH A， REID C， PEREZ F， et al. Biochar⁃supported polyaniline hybrid for aqueous chromium and nitrate adsorption［J］. Journal of Environmental Management， 2021， 296： 113186.
31	韩爽. 柚子皮生物炭负载铁钴双金属活化过⁃硫酸盐降解四环素的研究［D］. 哈尔滨：东北林业大学， 2022.
32	YE Q Y， WU J Y， WU P X， et al. Enhancing peroxymonosulfate activation by Co⁃Fe layered double hydroxide catalysts via compositing with biochar［J］. Chemical Engineering Journal， 2021， 417： 129111.
33	CHAKHTOUNA H， BENZEID H， ZARI N， et al. Functional CoFe₂O₄‐modified biochar derived from banana pseudostem as an efficient adsorbent for the removal of amoxicillin from water［J］. Separation and Purification Technology， 2021， 266： 118592.
34	骆美宇，李音，刘玉鹏，等. 高温烟气活化生物炭制备活性炭及其Cu²⁺吸附性能［J］. 低碳化学与化工， 2023， 48（6）： 98⁃106.
	LUO M Y， LI Y， LIU Y P， et al. Preparation of activated carbon from high⁃temperature flue gas activated biochar and their Cu²⁺ adsorption performance［J］. Low⁃Carbon Chemistry and Chemical Engineering， 2023， 48（6）： 98⁃106.
35	孟阳，魏太庆，艾丹，等. 壳聚糖⁃稀土⁃生物炭对水体Cr（Ⅵ）的吸附性能分析［J］. 辽宁石油化工大学学报， 2023， 43（3）： 14⁃20.
	MENG Y， WEI T Q， AI D， et al. Adsorption performance of chitosan‐rare earth‐biochar composite for Cr（Ⅵ）in water［J］. Journal of Liaoning Petrochemical University， 2023， 43（3）： 14⁃20.
36	艾丹，魏太庆，孟阳，等. 零价铁/阳离子表面活性剂/生物炭对水体Cr（Ⅵ）的吸附研究［J］. 石油化工高等学校学报， 2022， 35（3）： 54⁃62.
	AI D， WEI T Q， MENG Y， et al. Study on adsorptionzero effect of zero⁃valent iron/cationic surfactant/biochar on Cr（Ⅵ）［J］. Journal of Petrochemical Universities， 2022， 35（3）： 54⁃62.

[1]	刘瑞娟, 杨兰, 苗时雨, 李艳红, 安晓强, 兰华春. 废膜炭吸附去除废水中典型污染物的性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(2): 1-8.
[2]	白雪, 潘建明. 吸附法提铀及提铀吸附剂的种类和性能强化策略[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(6): 24-35.
[3]	李敏, 李政, 顾贵洲, 于喜洋, 王辉. Zn⁃Mg⁃Al LDO的制备及其除氟性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(5): 73-80.
[4]	魏强, 刘少鹏, 徐超, 王晶, 李军. 新型聚胺破乳剂的合成与应用[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(4): 75-80.
[5]	李杰, 张志强, 付越, 陈树军, 徐瑶, 范海旭. 不同热导率下MIL⁃101(Cr)储氢过程的数值模拟研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(3): 31-36.
[6]	寇海群, 朱洲, 周瑜昌, 兰新典, 余美莹, 陈浩南. 两亲性壳聚糖负载膨润土降焦化废水COD的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(3): 52-59.
[7]	王翔, 顾金辉, 刘清, 费兆阳, 陈献, 崔咪芬, 乔旭. 苯二酚精馏釜残成型活性炭的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(3): 66-73.
[8]	郭洪山, 杨康博, 姜浩然, 杨程程, 王传兴. 层状双氢氧化物在防腐领域应用的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(3): 44-51.
[9]	赵思魏, 付钢, 甄文清, 杨丽. Nb₂C及Ni功能化材料光催化性能的第一性原理研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(5): 46-53.
[10]	荣振洋, 祁路明, 刘清, 费兆阳, 崔咪芬, 乔旭. 硅基固体胺吸附剂捕集空气中CO₂的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(4): 1-9.
[11]	汤梦瑶, 孙天一, 李佳书, 丁延, 李进龙. 石墨烯与碳纳米管氢吸附性能的分子模拟[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(4): 10-17.
[12]	付越, 徐义恒, 段军, 田苗苗, 李良军, 陈树军, 赵学波. 海上天然气吸附净化脱CO₂的动态穿透实验研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(4): 26-32.
[13]	朱孟爽, 罗根祥, 许凌子, 林东浩, 黄金, 齐明玉. Mg⁃Al⁃LDH对塔河沥青质及其亚组分的吸附研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(3): 10-15.
[14]	艾丹, 魏太庆, 孟阳, 高易, 栾伟宇, 王博. 零价铁/阳离子表面活性剂/生物炭对水体Cr(VI)的吸附研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(3): 54-62.
[15]	周广林, 张钊, 刘世成, 李芹, 毕凤云, 郭修程, 张悦. 活性炭基Cu⁃Cr吸附剂的制备及脱COS性能的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(1): 56-62.