低活性高和易性酯类大单体的制备及其抗收缩性能研究

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2024.02.008

摘要/Abstract

摘要：

如何解决混凝土对外加剂的掺量敏感和混凝土收缩问题，一直是建筑行业期待解决的技术问题。以3-甲基-3-丁烯基氧基乙酸（MBA）为起始剂合成了新型酯类聚羧酸减水剂用大单体（ACPEG）；通过多角度激光散射仪测定了ACPEG的重均相对分子质量（M_w）。结果表明，ACPEG具有聚合活性低的独特优势，可于40 ℃一步法合成减水剂而不会爆聚；ACPEG的M_w为2 389，说明形成了聚醚单体结构；由ACPEG合成的减水剂减水率为37.4%，离析率为10.8%，1 h泌水率为6.2%，表面张力为35.67 mN/m，和易性比由酯类大单体（MAPEG）合成的减水剂略差，但在混凝土坍落度、泌浆距离、离析率、和易性及减缩效果等方面，均优于由甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（IPEG）和异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）合成的减水剂。

关键词: 酯类单体, 低聚合活性, 高和易性, 抗收缩

Abstract:

Solving the sensitivity of concrete to admixture dosage and concrete shrinkage has always been a technical challenge eagerly awaited in the construction industry.A new type of ester polycarboxylate superplasticizer monomer (ACPEG) was synthesizeduses by 3-methyl-3-butenoxyacetic acid (MBA) as the priming agent.The relative molecular mass (M_w) of ACPEG was determined to be 2 389 by an multi?angle laser dispersion spectrumeig scattering instrument,indicating the formation of a polyether monomer structure.The results showed that ACPEG has a unique advantage of low polymerization activity,allowing for the one-step synthesis of superplasticizers at 40 ℃ without risk of explosion.The superplasticizer synthesized from ACPEG exhibited a water-reducing rate of 37.4%,segregation rate of 10.8%,bleeding rate of 6.2% at 1 hour,and surface tension of 35.67 mN/m. Although slightly inferior to superplasticizers synthesized from ester-type monomers (MAPEG) in terms of workability,ACPEG outperformed superplasticizers synthesized from methallyl polyethylene glycol ethers (IPEG) and isoprene polyethylene glycol ethers (TPEG) in concrete slump,bleeding distance,segregation rate,workability,and shrinkage reduction effects.

Key words: Ester monomer, Low polymerization activity, High workability, Anti-shrinkage

中图分类号:

TQ317.4

陈明, 田威. 低活性高和易性酯类大单体的制备及其抗收缩性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(2): 58-65.

Ming CHEN, Wei TIAN. Preparation and Shrinkage Resistance Study of Low Activity and High Reactivity Ester⁃Type Monomers[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2024, 37(2): 58-65.

图/表 9

参考文献 33

1	褚洪岩，安圆圆，秦健健，等.轻质高性能混凝土力学性能及微观结构研究［J］.硅酸盐通报，2023，42（8）：2722⁃2732.
	CHU H Y，AN Y Y，QIN J J，et al. Mechanical properties and microstructure of high performance lightweight concrete［J］.Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2023，42（8）：2722⁃2732.
2	HIRATA T，LANGE A，PLANK J. Copolymer for dispersant for cement，dispersant for cement，and cement composition：US9328022［P］.2016⁃3⁃3.
3	解利荣，张光华，董勋，等.不同磷酸酯单体的EPEG型聚羧酸减水剂的制备及抗泥性能［J］.精细化工，2022，39（11）：2371⁃2376.
	XIE L R，ZHANG G H，DONG X，et al.Preparation and anti⁃mud function of EPEG polycarboxylate superplasticizers with different phosphate monomers［J］.Fine Chemicals，2022，39（11）：2371⁃2376.
4	谢华兴，王安，胡乐良.新拌混凝土离析和泌水的原因和措施探讨［C］//2015年3月建筑科技与管理学术交流会论文集.北京：［出版者不详］，2015：2.
5	陈铁海.聚羧酸高性能减水剂的研究现状与发展趋势［J］.工程建设与设计，2020（12）：192⁃193.
	CHEN T H.Research on the status and development trend of polycarboxylic acid superplasticizer［J］.Construction & Design for Project，2020（12）：192⁃193.
6	陈国新，杜志芹，刘兴荣，等.掺聚羧酸系减水剂混凝土泌水影响因素研究［J］.新型建筑材料，2020，47（9）：63⁃66.
	CHEN G X，DU Z Q，LIU X R，et al.Influence factors of bleeding on concrete with polycarboxylate superplasticizer［J］.New Building Materials，2020，47（9）：63⁃66.
7	杨飞，吕凯，周伟，等.减缩型聚羧酸减水剂的合成及性能研究［J］.混凝土与水泥制品，2023（9）：36⁃40.
	YANG F，LÜ K，ZHOU W，et al.Synthesis and performance of shrinkage reducing polycarboxylate superplasticizer［J］.China Concrete and Cement Products，2023（9）：36⁃40.
8	CHIAVERINI J，SALMEN W.Castable material based on cementitious binder with shrinkage resistance：US10640424［P］.2020⁃5⁃5.
9	ZARKA M T，WEBER K.Use of vinyl acetate⁃copolymers as a shrinkage⁃reducing additive in cold⁃curing systems：US11434362［P］.2022⁃9⁃6.
10	高瑞军，李娟，吕生华，等.聚羧酸原位改性氧化石墨烯减水剂的制备及对混凝土性能的影响［J］.精细化工，2023，40（8）：1841⁃1848.
	GAO R J，LI J，LÜ S H，et al.Preparation of polycarboxylic modified graphene oxide superplasticizer via in situ polymerization and its influnence on concrete properties［J］.Fine Chemicals，2023，40（8）：1841⁃1848.
11	黄菊，张志远，魏宇学，等.层状双金属氢氧化物衍生催化剂在CO₂加氢中应用的研究进展［J］.低碳化学与化工，2023，48（2）：23⁃32.
	HUANG J，ZHANG Z Y，WEI Y X，et al.Research progress in application of layered double hydroxide derived catalysts in CO₂ hydrogenation［J］.Low⁃Carbon Chemistry and Chemical Engineering，2023，48（2）：23⁃32.
12	郭洪山，杨康博，姜浩然，等.层状双氢氧化物在防腐领域应用的研究进展［J］.石油化工高等学校学报，2023，36（3）：44⁃51.
	GUO H S，YANG K B，JIANG H R，et al.Research progress of layered double hydroxide in the field of anticorrosion［J］.Journal of Petrochemical Universities，2023，36（3）：44⁃51.
13	白武东.聚羧酸系高性能减水剂合成工艺与性能研究［D］.太原：中北大学，2021.
14	周普玉，王丽秀，张智达，等.新型聚醚EPEG常温制备保坍型聚羧酸高性能减水剂及其性能研究［J］.新型建筑材料，2019，46（6）：131⁃134.
	ZHOU P Y，WANG L X，ZHANG Z D，et al.Synthesis and properties of high performance slump⁃retaining type polycarboxylate superplasticizer with polyether EPEG at room temperature［J］.New Building Materials，2019，46（6）：131⁃134.
15	张志勇，黄振，舒鑫，等.一步乙氧基化合成甲基丙烯酸聚乙二醇单酯［J］.高分子材料科学与工程，2019，35（3）：22⁃26.
	ZHANG Z Y，HUANG Z，SHU X，et al.Synthesis of polyethylene glycol mono⁃methacrylate through one⁃step ethoxylation［J］.Polymer Materials Science & Engineering，2019，35（3）：22⁃26.
16	赵美丽，王子明，刘晓，等.基于竞聚率设计制备组成均匀的聚羧酸减水剂［J/OL］.精细化工，2023⁃10⁃18［2024⁃03⁃19］.https：//doi.org/10.13550/j.jxhg.20230462.
	ZHAO M L，WANG ZI M，LIU X，et al.Preparation of polycarboxylate superplasticizer with uniform composition based on reactivity ratio［J/OL］.Fine Chemicals，2023⁃10⁃18［2024⁃03⁃12］.https：//doi.org/10.13550/j.jxhg.20230462.
17	亓秀华.高效液相色谱法在药品成分分析中的应用及优化研究［J］.当代化工研究，2024（3）：123⁃125.
	QI X H.Application and optimization of high performance liquid chromatography in drug component analysis［J］.Modern Chemical Research，2024（3）：123⁃125.
18	龚佳怡，乔建江.表面活性剂起泡及润湿性能的影响研究［J］.日用化学工业，2021，51（11）：1073⁃1079.
	GONG J Y，QIAO J J.Research on the influence of surfactant on foaming and wetting performance［J］.China Surfactant Detergent & Cosmetics，2021，51（11）：1073⁃1079.
19	赵光辉，宋春侠，刘颖荣，等.石化废水中有机物分析表征技术研究进展［J］.化工环保，2023，43（5）：572⁃579.
	ZHAO G H，SONG C X，LIU Y R，et al.Research progress on analysis and characterization of organic compounds in petrochemical wastewater［J］.Environmental Protection of Chemical Industry，2023，43（5）：572⁃579.
20	中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会.混凝土外加剂：GB 8076-2008［S］.北京：中国国家标准化管理委员会出版社，2009．
21	王倩，王立彬，任建波，等.不同释放时间保坍型聚羧酸高性能减水剂研究［J］.混凝土与水泥制品，2020（11）：20⁃25.
	WANG Q，WANG L B，REN J B，et al.Study on high performance slump retention type polycarboxylate superplasticizer with different release time［J］.China Concrete and Cement Products，2020（11）：20⁃25.
22	李国波，徐玲玲.高性能聚羧酸减水剂的常温制备与结构表征［J］.南京工业大学学报（自然科学版），2019，41（1）：22⁃29.
	LI G B，XU L L.Preparation and structural characterizatics of high performance polycarboxylate superplasticizer at normal temperature［J］.Journal of Nanjing University of Technology （Natural Science Edition），2019，41（1）：22⁃29.
23	方晨炜.环氧丙烷嵌段改性聚醚大单体合成聚羧酸减水剂及其性能研究［D］.武汉：武汉理工大学，2014.
24	高瑞军.原位聚合制备GO⁃PCE及对水泥基材料性能影响与作用机理［D］.北京：中国建筑材料科学研究总院，2021.
25	WORCH J C，STUBBS C J，PRICE M J，et al.Click nucleophilic conjugate additions to activated alkynes：Exploring thiol⁃yne，amino⁃yne，and hydroxyl⁃yne reactions from （Bio） organic to polymer chemistry［J］.Chemical Reviews，2021，121（12）：6744⁃6776.
26	HAYASHI S.Elastic organic crystals of π⁃conjugated molecules：New concept for materials chemistry［J］.Symmetry，2020，12（12）：2022.
27	张敏.聚羧酸高性能减水剂的作用机理分析及工程应用［J］.安徽建筑，2020，27（9）：113⁃114.
	ZHANG M.Mechanism analysis and engineering application of polycarboxylate superplasticizer［J］.Anhui Architecture，2020，27（9）：113⁃114.
28	王彦鹏.高性能混凝土中聚羧酸减水剂研究与应用［J］.中国建材科技，2021，30（4）：58⁃60.
	WANG Y P.Research and application of polycarboxylate superplasticizer in high performance concrete［J］.China Building Materials Technology，2021，30（4）：58⁃60.
29	陆智明，曾石娇，邓焕友，等.一种显著改善混凝土和易性及保坍性能的聚羧酸系高性能减水剂的合成及性能研究［J］.广东建材，2020，36（9）：4⁃8.
	LU Z M，ZENG S J，DENG H Y，et al.Synthesis and properties of polycarboxylate superplasticizer which can significantly improve the workability and Slump Resistance of concrete［J］.Guangdong Building Materials，2020，36（9）：4⁃8.
30	李宏伟，王文武，贾冯睿，等.钢筋混凝土黏结⁃滑移行为敏感性分析及机器学习模型［J］.辽宁石油化工大学学报，2024，44（1）：55⁃63.
	LI H W，WANG W W，JIA F R，et al.Sensitivity analysis and machine learning model for reinforced concrete bond⁃slip behavior［J］.Journal of Liaoning Petrochemical University，2024，44（1）：55⁃63.
31	于海，张遂心，周康，等.聚醚合成工业齿轮油的研制［J］.石油炼制与化工，2019，50（12）：56⁃60.
	YU H，ZHANG S X，ZHOU K，et al.Development of polyether synthetic industrial gear oil［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2019，50（12）：56⁃60.
32	胡俊杰，张贵才，王翔，等.稠油乳化⁃剥离双效体系构筑及性能评价［J］.油田化学，2023，40（3）：490⁃495.
	HU J J，ZHANG G C，WANG X，et al.Construction and performance evaluation of emulsification⁃stripping dual effect system for heavy oil［J］.Oilfield Chemistry，2023，40（3）：490⁃495.
33	胡国耀.不同润湿剂与泡沫性能构效关系［D］.上海：上海师范大学，2020.

减水剂种类	M_w	M_w/M_n	黏度/（mPa·s）	w（游离聚醚）/%
PC⁃ACPEG	33 200	2.42	320	6.08
PC⁃MAPEG⁃80	31 800	2.26	260	6.72
PC⁃MAPEG⁃40	无法检测	无法检测	无法检测	无法检测
PC⁃IPEG	31 600	2.51	230	5.79
PC⁃TPEG	30 400	2.78	210	6.03

减水剂种类	M_w	M_w/M_n	黏度/（mPa·s）	w（游离聚醚）/%
PC⁃ACPEG	33 200	2.42	320	6.08
PC⁃MAPEG⁃80	31 800	2.26	260	6.72
PC⁃MAPEG⁃40	无法检测	无法检测	无法检测	无法检测
PC⁃IPEG	31 600	2.51	230	5.79
PC⁃TPEG	30 400	2.78	210	6.03

减水剂	m（水泥）	m（粉煤灰）	m（砂子）	m（小石）	m（中石）	m（大石）	m（水）	m（减水剂）
空白	3.10	2.30	2.59	2.67	2.68	2.67	2.22	0
PC⁃ACPEG	3.10	2.30	2.59	2.67	2.68	2.67	1.69	54
PC⁃MAPEG	3.10	2.30	2.59	2.67	2.68	2.67	1.81	54
PC⁃IPEG	3.10	2.30	2.59	2.67	2.68	2.67	1.62	54
PC⁃TPEG	3.10	2.30	2.59	2.67	2.68	2.67	1.73	54

减水剂	m（水泥）	m（粉煤灰）	m（砂子）	m（小石）	m（中石）	m（大石）	m（水）	m（减水剂）
空白	3.10	2.30	2.59	2.67	2.68	2.67	2.22	0
PC⁃ACPEG	3.10	2.30	2.59	2.67	2.68	2.67	1.69	54
PC⁃MAPEG	3.10	2.30	2.59	2.67	2.68	2.67	1.81	54
PC⁃IPEG	3.10	2.30	2.59	2.67	2.68	2.67	1.62	54
PC⁃TPEG	3.10	2.30	2.59	2.67	2.68	2.67	1.73	54

减水剂	减水率/%	坍落度/mm	扩展度/mm	泌浆距离/mm	离析率/%	1 h泌水率/%	收缩率×10^-4 (28 d)	表面张力/（mN·m^-1）
空白	-	190	510	60	14.88	15.72	8.90	68.23
PC⁃ACPEG	37.42	210	560	40	10.78	6.26	7.18	35.67
PC⁃MAPEG	36.55	210	560	40	9.64	5.53	8.04	42.58
PC⁃IPEG	40.51	220	580	90	18.17	13.72	8.52	53.69
PC⁃TPEG	36.96	200	540	60	13.49	8.81	8.37	58.73