Cu⁃Mn⁃Al三元尖晶石催化甲醇重整反应特性

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2024.02.007

摘要/Abstract

摘要：

以硝酸铜为铜源、拟薄水铝石为铝源、柠檬酸为添加剂，以乙酸锰为第三组分部分取代铜，采用球磨法制备了Cu_0.7Mn_0.3Al_2.5三元固溶体尖晶石催化剂；借助XRD、BET、H₂-TPR和XPS等表征技术，对Cu_0.7Mn_0.3Al_2.5的晶相结构、织构性质、还原性质及表面阳离子状态及分布进行研究，并在甲醇水蒸气重整制氢（MSR）反应中考察其缓释催化性能。结果表明，与CuAl_2.5、Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5相比，Cu_0.7Mn_0.3Al_2.5的晶粒最小，比表面积最大，且晶胞收缩最大，晶胞常数最小；该催化剂呈富铝状态，但表面尖晶石相Cu²⁺占比更高，H₂气氛下还原难度增大，在MSR反应中表现出较好的缓释催化性能；在温度为265 ℃、n（H₂O）/n（CH₃OH）=2、质量空速为2.25 h^-1的条件下反应40 h，甲醇转化率高达84%。该研究为研发高效铜基缓释催化剂提供了数据参考。

关键词: 缓释催化, 甲醇重整, 尖晶石, 球磨法

Abstract:

Cu_0.7Mn_0.3Al_2.5 ternary solid solution spinel catalysts were prepared by ball milling method using copper nitrate as the copper source, proposed thin alumina as the aluminium source, citric acid as the additive, and manganese acetate as the third component to partially replace copper. With the help of characterisation techniques such as XRD, BET, H₂-TPR and XPS, the crystalline phase structure, weaving properties, reducing properties and surface cation states and distributions of Cu_0.7Mn_0.3Al_2.5 were investigated. The catalytic performance of Cu_0.7Mn_0.3Al_2.5 in methanol steam reforming (MSR) for hydrogen production with a sustained release feature was scrutinized, and a comparison was made with CuAl_2.5 binary spinel and Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5 ternary spinel catalysts. The results showed that compared with CuAl_2.5 and Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5, the Cu_0.7Mn_0.3Al_2.5 exhibited the maximum contraction of the unit cell, resulting in a smaller unit cell constant. The catalyst had smaller crystalline size and higher specific surface area. The catalyst showed an aluminium-rich state, but with a higher percentage of Cu in the surface spinel phase, which made the reduction under H₂ atmosphere more difficult, and exhibited a better slow-release catalytic performance in MSR hydrogen production. Under the conditions of a reaction temperature of 265 °C, n（H₂O）/n（CH₃OH） =2, and mass flow rate of 2.25 h^-1, a stable conversion rate of 84% was achieved for 40 hours. The study provided valuable data reference for the development of efficient copper-based sustained-release catalysts.

Key words: Sustained release, Methanol steam reforming, Spinel, Ball-milling method

中图分类号:

TQ426

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图/表 11

图1 3种催化剂的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of three kinds of catalysts

表1 3种催化剂的织构性质参数

Table 1 Texture property parameter of three kinds of catalysts

催化剂	粒径/nm	晶胞参数/nm	比表面积/(m²·g^-1)	总孔体积/(mL·g^-1)	平均孔径/nm
Cu_0.7Mn_0.3Al_2.5	13.4	0.806 4	68.6	0.279	11.9
Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5	14.7	0.806 8	48.6	0.155	12.8
CuAl_2.5	15.7	0.806 5	40.9	0.148	14.5

图2 3种催化剂的吸附?脱附等温曲线

Fig.2 Adsorption and desorption isotherms of three kinds of catalysts

图3 3种催化剂的H2?TPR还原曲线

Fig.3 H2?TPR reduction profiles of three kinds of catalysts

表2 3种催化剂的tpeak及Y

Table 2 tpeak and Y of three kinds of catalysts

催化剂	t_peak/℃			Y/%
催化剂	α	β	γ	α	β	γ
Cu_0.7Mn_0.3Al_2.5	191	393	559	20.9	17.9	61.2
Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5	199	470	711	23.2	9.7	67.1
CuAl_2.5	195	378	550	17.3	58.3	24.4

图4 3种催化剂的还原度积分曲线

Fig.4 Reduction degree curves of three kinds of catalysts

表3 3种催化剂在不同温度区间的平均累积缓释速率

Table 3 Average cumulative release rate of three kinds of catalysts in different temperature range

催化剂	平均累积缓释速率/（%·℃^-1）
催化剂	50~<260 ℃	260~<520 ℃	520~900 ℃
Cu_0.7Mn_0.3Al_2.5	0.089	0.056	0.176
Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5	0.133	0.121	0.107
CuAl_2.5	0.077	0.236	0.057

图5 3种催化剂的XPS谱图

Fig.5 XPS spectras of three kinds of catalysts

表4 3种催化剂的表面物种占比

Table 4 Surface species proportion of three kinds of catalysts

催化剂

I（表面尖晶石相Cu²⁺）/

I（非尖晶石相Cu²⁺）

n（O_ads）/

n（O_lat）

n（Cu）/

n（Mn）

n（Cu）/

n（Zn）

n（Al）/

n（Cu+Mn）

n（Al）/

n（Cu+Zn）

n（Al）/

n（Cu）

图6 3种催化剂的MSR性能评价结果

Fig.6 MSR performance evaluation result of three kinds of catalysts

图7 MSR反应后3种催化剂的XRD谱图

Fig.7 XRD patterns of three kinds of catalysts after MSR reaction

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