Tb配合物的水热合成、晶体结构及荧光性质

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2023.03.009

摘要/Abstract

摘要：

以1,3,6?萘三磺酸钠（Na₃L）、4,4'?联吡啶（4,4'?bipy）、Tb(NO₃)₃·6H₂O为原料，通过水热合成反应制备了Tb配合物[Tb(H₂O)₈]·(L)·2(4,4'?bipy)·3H₂O（配合物1）。利用单晶X?射线衍射、傅里叶红外光谱、热重分析以及元素分析等表征手段，分析了配合物1的分子结构和组成，并且研究了其热稳定性和荧光发射性质。结果表明，Tb³⁺是八配位，呈四方反棱柱配位构型，与8个H₂O分子配位形成[Tb(H₂O)₈]³⁺；L^3-没有与金属离子配位，只平衡了分子内的正电荷；L^3-的磺酸基与配位H₂O分子之间形成氢键，将[Tb(H₂O)₈]³⁺和L^3-相连，形成一维链状结构，进而将其拓展成二维层状结构；配合物1在395、453 nm处的荧光发射峰为Na₃L的特征峰，在545、601、641 nm处的荧光发射峰为Tb³⁺的特征峰。

关键词: 配合物, 晶体结构, 荧光性质, 氢键

Abstract:

The Tb coordination complex [Tb(H₂O)₈]?(L)?2(4,4'?bipy)?3H₂O（complex 1） was synthesized by hydrothermal reaction of sodium 1,3,6?naphthalene trisulfonate (Na₃L) and 4,4'?bipy (4,4'?bipy) with Tb(NO₃)₃?6H₂O. The molecular structure and composition of complex 1 were characterized by single crystal X?ray diffraction, FT?IR spectroscopy, thermogravimetric analysis and elemental analysis. Thermal stability and fluorescence emission properties of complex 1 were also evaluated. The results indicate that Tb³⁺ is eight?coordinated in a tetragonal antiprismatic coordination configuration and coordinates with eight H₂O molecules to form [Tb(H₂O)₈]³⁺.L^3- does not coordinate with metal ion, but only balances the positive charge in the molecule. The formation of hydrogen bonds between the sulfonic acid group of the L^3- and the coordinating H₂O molecule connects the [Tb(H₂O)₈]³⁺ and the L^3- to form a one?dimensional chain structure,which in turn expands into a two?dimensional lamellar structure.The fluorescence emission peaks of complex 1 at 395，453 nm are the characteristic peaks of Na₃L, and the emission peaks at 545,601，641 nm are the characteristic peaks of Tb³⁺.

Key words: Coordination complex, Crystal structure, Fluorescence property, Hydrogen bond

中图分类号:

TQ413.21

关磊, 陈贤, 范博文, 陈雅旭, 尹鹏鹏, 王莹. Tb配合物的水热合成、晶体结构及荧光性质[J]. 石油化工高等学校学报, 2023, 36(3): 60-65.

Lei Guan, Xian Chen, Bowen Fan, Yaxu Chen, Pengpeng Yin, Ying Wang. Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure and Fluorescence Property of a Tb Coordination Complex[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2023, 36(3): 60-65.

图/表 9

参考文献 31

1	Faa A， Gm B， Aak A， et al. Design and construction of Zn（Ⅱ） coordination polymers made by pincer type pyridine⁃hydrazine based ligands［J］. Journal of Molecular Structure，2019，1197： 555⁃563.
2	Xiang L， Wang J Y， Li Q Y， et al. Synthesis of rare earth metal⁃organic frameworks （Ln⁃MOFs） and their properties of adsorption desulfurization［J］.Journal of Rare Earths，2014，32（2）： 189⁃194.
3	Liu Y， Wang X， Zhao J， et al. A series of flexible bis（pyridyl）bis（tetrazole）⁃modulated coordination polymers： Construction， electrochemical properties， dye adsorption and magnetic properties［J］.CrystEngComm，2019， 21（43）： 6613⁃6622.
4	田雪琴，莫争，丁鑫，等.方胺功能化荧光金属⁃有机框架材料的制备及对组氨酸的识别研究［J］.高等学校化学学报，2022，43（2）：28⁃34.
	Tian X Q， Mo Z， Ding X， et al. A squaramide⁃containing luminescent metal⁃organic framework as a high selective sensor for histidine［J］. Chemical Journal of Chinese Universities，2022，43（2）：28⁃34.
5	张晓帆，曹慧，郭帅，等.配合物［Cu（2，6⁃pidic）（H₂O）₂］₂的晶体结构和磁性质［J］.辽宁石油化工大学学报，2019，39（1）：31⁃34.
	Zhang X F， Cao H， Guo S， et al. Crystal structure and magnetic properties of the complex ［Cu（2，6⁃pidic）（H₂O）₂］₂［J］. Journal of Liaoning Petrochemical University，2019，39（1）：31⁃34.
6	Hu X L， Liu F H， Wang H N， et al. Controllable synthesis of isoreticular pillared⁃layer MOFs： Gas adsorption， iodine sorption and sensing small molecules［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2（36）： 14827⁃14834.
7	Zhang W H， Dong Z， Wang Y Y， et al. Synthesis， structural diversity and fluorescent characterisation of a series of d¹⁰ metal⁃organic frameworks （MOFs）： Reaction conditions， secondary ligand and metal effects［J］.Dalton Transactions，2011，40（11）： 2509⁃2521.
8	Wang P， Fan R Q， Yang Y L， et al. 1⁃D helical chain， 2⁃D layered network and 3⁃D porou⁃s lanthanide⁃organic frameworks based on multiple coordination sites of benzimida zole⁃5，6⁃di⁃carboxylic acid： Synthesis， crystal structure， photoluminescence and thermal stability［J］.CrystEngComm，2013，15（22）： 4489⁃ 4506.
9	Tian Y Y， Allan P K， Renouf C L， et al. Synthesis and structural characterization of a single⁃crystal to single⁃crystal transformable coordination polymer［J］.Dalton Transactions，2014，43（4）： 1519⁃1523.
10	Yi F Y， Lin Q P， Zhou Y H， et al. Novel copper（Ⅱ） sulfonate⁃arsonates with discrete cluster， 1D chain and layered structures［J］.Journal of Molecular Structure， 2010，984（1⁃3）： 416⁃423.
11	Kunda U M R， Yamada M， Kimuro T， et al. A hetero⁃alkali metallic （Na， K） three⁃dimensional supramolecular assembly based on p⁃sulfonatothiacalix［4］ arene［J］. Rsc Advances，2015，5（38）： 30140⁃30144.
12	Xie Z L， Xie Y R， Xu G H， et al. Four novel alkaline⁃earth metal coordination polymers with networks controlled by the diverse coordination modes of amino⁃sulfonate ligand： Synthesis， crystal structures and luminescent properties［J］.Inorganica Chimica Acta， 2012， 384： 117⁃124.
13	Wu G， Yin F J， Wei H， et al. Synthesis， structure， and physical properties of a barium complex with 5⁃sulfoisophthalic acid sodium salt［J］.Ztschrift Fr Anorganische Und Allgemne Chemie，2011，637（5）： 596⁃ 601.
14	Guo X Z， Chen S S， Li W D， et al. Series of Cadmium（Ⅱ） coordination polymers based on a versatile multi⁃N⁃donor tecton or mixed carboxylate ligands： Synthesis， structure， and selectively sensing property［J］. ACS Omega，2019，4（7）： 11540⁃11553.
15	Wang P， Wu G， Wang R， et al. Two d¹⁰ coordination polymers based on the substitutional aromatic multicarboxylate and N⁃donor Co⁃ligands： Syntheses， structures and luminescent properties［J］.Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials，2012，22（5）： 1028⁃1033.
16	Wang X W， Guo H， Liu M J， et al. 2D Naphthalenedisulfonate–cadmiun coordination polymer with 2，4，5⁃tri（4⁃pyridyl）⁃imidazole as a co⁃ligand： Structure and catalytic property［J］.Chinese Chemical Letters， 2014，25（2）： 243⁃246.
17	Liu Q Y， Wang Y L， Shan Z M， et al. Novel noncentrosymmetric zinc coordination polymer containing an unusual zinc carboxylate⁃sulfonate substructure with a （10， 3）⁃d topology and its second⁃harmonic⁃ generation properties［J］.Inorganic Chemistry，2010，49（18）： 8191⁃8193.
18	Jiang Q J， Lin J Y， Hu Z J， et al. Luminescent Zinc（Ⅱ） coordination polymers of bis（pyridin⁃4⁃yl）benzothiadiazole and aromatic polycarboxylates for highly selective detection of Fe（Ⅲ） and high⁃valent oxyanions［J］.Crystal Growth and Design，2021，21（4）： 2056⁃2067.
19	Liu Q Y， Yuan D Q， Xu L. Diversity of coordination architecture of copper（Ⅱ）⁃5⁃sulfoisophthalic acid： Synthesis， crystal structures， and characterization［J］.Crystal Growth and Design，2007，7（9）：1832⁃1843.
20	Li F F， Ma J F， Jin Y， et al. Syntheses， structures and luminescence of silver（Ⅰ） sulfonate complexes with PPh₃ ligand［J］.Journal of Molecular Structure，2006，787（1⁃3）： 106⁃112.
21	Datta A， Das K， Massera C， et al. A 2⁃D coordination polymer incorporating cobalt（Ⅱ）， 2⁃sulfoterephthalate and the flexible bridging ligand 1，3⁃di（4⁃pyridyl）propane［J］.Inorganic Chemistry Frontiers，2015，2（2）： 157⁃ 163.
22	Du Z Y， Xu H B， Mao J G. Three novel zinc（Ⅱ） sulfonate⁃phosphonates with tetranuclear or hexanuclear cluster units［J］.Inorganic Chemistry，2006，45（16）： 6424⁃6430.
23	Pan L，Huang X， Li J， et al. Novel single⁃and double⁃layer and three⁃dimensional structures of rare⁃earth metal coordination polymers： The effect of lanthanide contraction and acidity control in crystal structure formation［J］.Angewandte Chemie，2000，112（3）： 537⁃540.
24	Ren Y X， Jia T J， Li L C， et al. Recombination of coordination bonds of a mononuclear precursor into a 3d d⁃d′ heterometallic coordination polymer with double helices［J］.Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie，2013，639（6）： 928⁃933.
25	Sheldrick G M. SHELXT⁃2014， program for X⁃ray crystal structure solution［D］.Göttingen： University of Göttingen， 2014.
26	Sheldrick G M. SHELXL⁃2014， program for X⁃ray crystal structure refinement［D］.Göttingen： University of Göttingen， 2014.
27	Gromak N A， Kolokolov F A， Dotsenko V V， et al. Synthesis and luminescent properties of Eu³⁺ and Tb³⁺ complexes with coumarin⁃3⁃carboxylic acids［J］. Russian Journal of General Chemistry，2021，91（4）： 685⁃692.
28	He Y K， An H Y， Han Z B. 3D pillar⁃layered coordination polymers based on 4d⁃4f heterometallic assembly［J］.Solid State Sciences，2009，11（1）： 49⁃55.
29	Cao H Y， Liu Y Q， Li L Q， et al. Two cadmium coordination compounds with 5⁃sulfonyl⁃1，2，4⁃ benzenetricarboxylate ligand： Syntheses， structures， and photoluminescence［J］.Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie，2014，640（7）： 1420⁃1425
30	Wu G， Wang X F， Guo X L， et al. Synthesis， structure， and physical properties of calcium and strontium complexes with the ligand sulfosalicylic acid［J］.Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie，2010， 636（3⁃4）： 652⁃656.
31	Seward C， Hu N X， Wang S. 1⁃D Chain and 3⁃D grid green luminescent terbium（Ⅲ） coordination polymers：｛Tb（O₂CPh）₃（CH₃OH）₂（H₂O）｝n and ｛Tb₂（O₂CPh）₆（4，4′⁃bipy）｝n［J］.Dalton Transactions，2001（2）： 134⁃137.

参数	数值	参数	数值
化学式	C₃₀H₄₃N₄O₂₀S₃Tb	Z	4
M_w	1 034.78	µ/mm^-1	1.88
晶系	单斜	R_int	0.053
空间群	P2₁/c	R[F²>2σ(F²)]	0.036
T/K	113	wR(F²)	0.090
a/nm	1.566 51(5)	S	1.050
b/nm	1.917 65(4)	Δρ_max/e nm^-3	117
c/nm	1.598 02(5)	Δρ_min/e nm^-3	-151
V/nm³	4.284 50(3)

参数	数值	参数	数值
化学式	C₃₀H₄₃N₄O₂₀S₃Tb	Z	4
M_w	1 034.78	µ/mm^-1	1.88
晶系	单斜	R_int	0.053
空间群	P2₁/c	R[F²>2σ(F²)]	0.036
T/K	113	wR(F²)	0.090
a/nm	1.566 51(5)	S	1.050
b/nm	1.917 65(4)	Δρ_max/e nm^-3	117
c/nm	1.598 02(5)	Δρ_min/e nm^-3	-151
V/nm³	4.284 50(3)

配位键	键长/nm	键长/nm	键长/nm
Tb1—O1	0.243 9(3)	Tb1—O5	0.242 0(3)
Tb1—O2	0.239 7(2)	Tb1—O6	0.236 4(2)
Tb1—O3	0.234 4(3)	Tb1—O7	0.235 8(2)
Tb1—O4	0.238 1(2)	Tb1—O8	0.238 6(2)

配位键	键长/nm	键长/nm	键长/nm
Tb1—O1	0.243 9(3)	Tb1—O5	0.242 0(3)
Tb1—O2	0.239 7(2)	Tb1—O6	0.236 4(2)
Tb1—O3	0.234 4(3)	Tb1—O7	0.235 8(2)
Tb1—O4	0.238 1(2)	Tb1—O8	0.238 6(2)

配位键	键角/（°）	配位键	键角/（°）
O1—Tb1—O2	82.30(9)	O3—Tb1—O5	77.41(10)
O1—Tb1—O3	70.45(11)	O3—Tb1—O6	146.63(10)
O1—Tb1—O4	141.46(9)	O3—Tb1—O7	112.44(10)
O1—Tb1—O5	116.82(10)	O3—Tb1—O8	139.28(9)
O1—Tb1—O6	141.91(10)	O4—Tb1—O5	71.98(9)
O1—Tb1—O7	74.07(9)	O4—Tb1—O6	75.24(9)
O1—Tb1—O8	75.35(10)	O4—Tb1—O7	138.06(9)
O2—Tb1—O3	80.45(9)	O4—Tb1—O8	124.11(9)
O2—Tb1—O4	74.04(9)	O5—Tb1—O6	78.05(10)
O2—Tb1—O5	142.96(9)	O5—Tb1—O7	70.32(9)
O2—Tb1—O6	107.04(9)	O5—Tb1—O8	139.52(9)
O2—Tb1—O7	146.44(9)	O6—Tb1—O7	79.62(9)
O2—Tb1—O8	73.60(8)	O6—Tb1—O8	72.41(9)
O3—Tb1—O4	75.87(10)	O7—Tb1—O8	77.54(9)