含氮聚合物催化剂的制备及乙炔氢氯化性能研究

doi:10.3969/j.issn.1006-396X.2022.03.005

石油化工高等学校学报 ›› 2022, Vol. 35 ›› Issue (3): 30-35.DOI: 10.3969/j.issn.1006-396X.2022.03.005

含氮聚合物催化剂的制备及乙炔氢氯化性能研究

乔文强¹(), 孙玺², 王连杰³, 张健², 秦玉才¹, 宋丽娟¹()

^1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001
^2.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023
^3.郑州大学化学学院，河南郑州 450001

收稿日期:2021-04-21 修回日期:2021-06-15 出版日期:2022-06-25 发布日期:2022-07-25
通讯作者: 宋丽娟
作者简介:乔文强（1991⁃），男，硕士研究生，从事乙炔氢氯化反应非汞催化剂方面研究；E⁃mail：1010792230@qq.com。
基金资助:
国家自然科学基金项目(21902068)

Preparation of N⁃Containing Polymer Catalyst and Its Performance in Acetylene Hydrochlorination

Wenqiang Qiao¹(), Xi Sun², Lianjie Wang³, Jian Zhang², Yucai Qin¹, Lijuan Song¹()

^1.Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science and Technology，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China
^2.Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Science，Dalian Liaoning 116023，China
^3.School of Chemistry，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan 450001，China

Received:2021-04-21 Revised:2021-06-15 Published:2022-06-25 Online:2022-07-25
Contact: Lijuan Song

摘要/Abstract

摘要：

以多聚甲醛、1,3,5?三甲基苯和对苯二胺为C源和N源聚合制得CN _y 前驱体，经焙烧制成N掺杂C催化剂，并研究经由不同焙烧温度制得的N掺杂C催化剂对乙炔氢氯化反应性能的影响。结果表明，CN _y ?700?1催化剂反应活性最高，在乙炔与氯化氢体积比 1.0∶1.1、反应温度280 ℃、乙炔体积空速90 h^-1的反应条件下，乙炔转化率可高达89.8%。通过催化剂表征发现，催化剂的活性与比表面积、孔体积和吡咯N相对含量有关，与吡咯N原子结合的碳原子是其活性位点；在一定温度范围内，升高焙烧温度可使催化剂产生较大的比表面积，吡啶N也一定程度转化为吡咯N；催化剂失活的主要原因是积碳。

关键词: 乙炔氢氯化, N掺杂C, 氯乙烯, 高分子聚合

Abstract:

A nitrogen?doped carbon catalyst was prepared by the calcination of the CN _y precursor synthesized by the polymerization of paraformaldehyde,1,3,5?trimethylbenzene and p?phenylenediamine.This paper also investigated the effect of catalyst calcination temperature on the performance of acetylene hydrochlorination.The results indicate that CN _y ?700?1 catalyst has the best reaction activity.It has an acetylene conversion of up to 89.8% under the optimized conditions of acetylene?to?hydrogen chloride volume ratio of 1.0∶1.1,reaction temperature of 280 ℃ and GHSV(C₂H₂) of 90 h^-1.The catalyst characterization manifests that the activity of the catalyst is related to the specific surface area,pore volume,and pyrrole nitrogen content.The active site of the catalyst is the carbon atom bonding with the pyrrole nitrogen atom.Increasing the calcination temperature results in a larger specific surface area within a certain temperature range,and the pyridine nitrogen can also be converted to pyrrole nitrogen to a certain extent.The main cause of catalyst deactivation is carbon deposit.

Key words: Acetylene hydrochlorination, Nitrogen?doped carbon, Vinyl chloride, Polymerization

中图分类号:

TQ322

乔文强, 孙玺, 王连杰, 张健, 秦玉才, 宋丽娟. 含氮聚合物催化剂的制备及乙炔氢氯化性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(3): 30-35.

Wenqiang Qiao, Xi Sun, Lianjie Wang, Jian Zhang, Yucai Qin, Lijuan Song. Preparation of N⁃Containing Polymer Catalyst and Its Performance in Acetylene Hydrochlorination[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2022, 35(3): 30-35.

图/表 9

表1 实验试剂

Table 1 Eeperimental reagents

名称	规格	产地
乙炔（C₂H₂）	纯度≥99.9%	大连光明特气研究所
氯化氢（HCl）	纯度≥99.9%	淄博万达利特气有限公司
多聚甲醛（(CH₂O) _n ）	纯度≥98.0%	阿拉丁试剂有限公司
1,3,5⁃三甲基苯(Mesitylene)	纯度≥97.0%	阿拉丁试剂有限公司
氯化钠(NaCl)	纯度≥99.8%	天津市大茂化学试剂厂
氯化锌（ZnCl₂）	纯度≥99.8%	国药集团化学试剂有限公司
对苯二胺（PD）	纯度≥97.0%	阿拉丁试剂有限公司
四氢呋喃（THF）	纯度≥99.0%	国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钾（KOH）	纯度≥85.0%	国药集团化学试剂有限公司
乙醇（CH₃COOH）	纯度≥99.7%	天津致远化学试剂有限公司

图 1 CN y ?700?1催化剂的表征

Fig.1 Characterization of CNy?700?1 catalyst

图2 不同焙烧温度制备催化剂及活性炭的催化性能（a）转化率（b）选择性

Fig.2 Catalytic properties of catalysts prepared at different calcination temperatures and activated carbon

表 2 不同焙烧温度制备的催化剂的孔结构参数

Table 2 Pore structure parameters of catalysts prepared at different calcination temperatures

催化剂	S_BET/(m² $⋅$ g^-1)	V/(cm³ $⋅$ g^-1)	D/nm	S_micor/(m² $⋅$ g^-1)	V_micor/(m³ $⋅$ g^-1)	S_micor/S_BET
CN _y ⁃500⁃1	24.358 1	0.032 6	5.350 1	0	0	0
CN _y ⁃600⁃1	271.305 7	0.166 7	2.457 3	204.141 1	0.108 0	0.752
CN _y ⁃700⁃1	357.808 5	0.238 7	2.669 0	296.582 1	0.156 1	0.829

表 2 不同焙烧温度制备的催化剂的孔结构参数

Table 2 Pore structure parameters of catalysts prepared at different calcination temperatures

催化剂	S_BET/(m² $⋅$ g^-1)	V/(cm³ $⋅$ g^-1)	D/nm	S_micor/(m² $⋅$ g^-1)	V_micor/(m³ $⋅$ g^-1)	S_micor/S_BET
CN _y ⁃500⁃1	24.358 1	0.032 6	5.350 1	0	0	0
CN _y ⁃600⁃1	271.305 7	0.166 7	2.457 3	204.141 1	0.108 0	0.752
CN _y ⁃700⁃1	357.808 5	0.238 7	2.669 0	296.582 1	0.156 1	0.829

图 3 不同焙烧温度制备催化剂的XPS N 1s分峰图

Fig.3 XPS N1s peak diagrams of catalysts prepared at different calcination temperature

表 3 不同焙烧温度制备的催化剂N官能团相对含量

Table 3 Percentage of nitrogen functional groups in catalysts prepared at different calcination temperature

催化剂	相对含量/%
催化剂	吡啶N	吡咯N	石墨N
CN _y ⁃500⁃1	45.75	42.81	11.44
CN _y ⁃600⁃1	43.21	43.74	13.05
CN _y ⁃700⁃1	37.84	47.93	14.23

表 4 CN y ?700?1催化剂在反应前后孔结构参数

Table 4 Pore structure parameters of CN y ?700?1 catalyst before and after reaction

催化剂状态	S_BET/(m² $⋅$ g^-1)	V/(cm³ $⋅$ g^-1)	D/nm	S_micor/(m² $⋅$ g^-1)	V_micor/(m³ $⋅$ g^-1)	S_micor/S_BET
反应前	357.808 5	0.238 7	2.669 0	296.582 1	0.156 1	0.829 0
反应后	8.225 4	0.036 2	17.604 2	0	0	0

表 4 CN y ?700?1催化剂在反应前后孔结构参数

Table 4 Pore structure parameters of CN y ?700?1 catalyst before and after reaction

催化剂状态	S_BET/(m² $⋅$ g^-1)	V/(cm³ $⋅$ g^-1)	D/nm	S_micor/(m² $⋅$ g^-1)	V_micor/(m³ $⋅$ g^-1)	S_micor/S_BET
反应前	357.808 5	0.238 7	2.669 0	296.582 1	0.156 1	0.829 0
反应后	8.225 4	0.036 2	17.604 2	0	0	0

图 4 CN y ?700?1催化剂反应前后SEM（a）反应前（b）反应后

Fig.4 SEM images of CN y ?700?1 catalyst before and after reaction

图5 CN y ?700?1催化剂反应前后TG谱图

Fig.5 TG characterization before and after reaction of CN y ?700?1 catalyst

参考文献 22

1	薛之化.国外PVC生产技术最新进展［J］.聚氯乙烯，2012，40（1）：1⁃13.
	Xue Z H.The latest overseas technological progress in production of PVC［J］.Polyvinyl Chloride，2012，40（1）：1⁃13.
2	龚珣，吕曼丽，秦玉才，等.乙炔选择性加氢Pd/Ag催化剂上C₄烯烃生成规律［J］.辽宁石油化工大学学报，2020，40（3）： 35⁃39.
	Gong X，Lü M L，Qin Y C，et al.C₄ olefins generation rules on Pd/Ag catalyst for acetylene selective hydrogenation［J］.Journal of Liaoning Shihua University，2020，40（3）：35⁃39.
3	Zhong J，Xu Y，Liu Z.Heterogeneous non ⁃mercury catalysts for acetylene hydrochlorination：Progress，challenges，and opportunities［J］.Green Chemistry，2018，20（11）：2412⁃2427.
4	Ravi M，Ranocchiari M，Van Bokhoven J A.The direct catalytic oxidation of methane to methanol：A critical assessment［J］.Angew Chem. Int. Ed.，2017，56：16464⁃16483.
5	王录，王富民，郭超，等.乙炔氢氯化反应无汞催化剂的研究进展［J］.化工进展，2012，31（6）：1244⁃1249.
	Wang L，Wang F M，Guo C，et al.Resarch on non⁃mercuic catalysts for the hydrochlorination of acetylene［J］.Chemical Industry and Engineer Progress，2012，31（6）：1244⁃1249.
6	Conte M，Davies C J，Morgan D J，et al.Aqua regia activated Au/C catalysts for the hydrochlorination of acetylene［J］. Journal of Catalysis，2013，297：128⁃136.
7	Johnston P，Carthey N，Hutchings G J.Discovery development and commercialization of gold catalysts fo racetylene hydrochlorination［J］.Journal of the American Chemical Society，2015，137（46）：14548⁃14557.
8	Ye L，Duan X，Wu S，et al.Self⁃regeneration of Au/CeO₂ based catalysts with enhanced activity and ultra⁃stability for acetylene hydrochlorination［J］.Nature Communications，2019，10（1）：1⁃10.
9	Zhu M Y，Wang Q Q，Chen K，et al.Development of a heterogeneous non⁃mercury catalyst for acetylene hydrochlorination［J］. ACS Catalysis，2015，5（9）：5306⁃5316.
10	Li G B，Li W，Zhang H Y，et al.Non⁃mercury catalytic acetylene hydrochlorination over Ru catalysts enhanced by carbon nanotubes［J］.RSC Advances，2015，5（12）：9002⁃9008.
11	Huang C F，Zhu M Y，Kang L H，et al.Active carbon supported TiO₂–AuCl₃/AC catalyst with excellent stability for acetylene hydrochlorination reaction［J］.Chemical Engineering Journal，2014，242：69⁃75.
12	赵璞君，王富民，蔡旺锋，等.乙炔氢氯化反应铜系催化剂的反应机理［J］.分子催化，2014，28（3）：259⁃267.
	Zhao P J，Wang F M，Cai W F，et al.Reaction mechanism of acetylene hydrochlorination in Cu⁃based catalyst［J］.Journal of Molecular Catalysis，2014，28（3）：259⁃267.
13	Wang Y，Nian Y，Zhang J，et al.MOMTPPC improved Cu⁃based heterogeneous catalyst with high efficiency for acetylene hydrochlo⁃rination［J］.Molecular Catalysis，2019，479：1⁃11.
14	霍玉朋，罗芩，杨琴，等.乙炔氢氯化反应液相非汞催化体系的分析及优化［J］.化工进展， 2009， 28（7）：1182⁃1186.
	Huo Y P， Luo Q， Yang Q， et a1. Catalytic hydrochlorination of acetylene： Analysis and improvement of non⁃mercuric homogenous system［J］. Chemical Engineering Progress， 2009， 28（7）： 1182⁃1186.
15	张健，孙玺，周维，等.Bi、Cu助剂对SnCl₄/AC催化乙炔氢氯化反应的影响［J］.石油化工高等学校学报，2020，33（1）：7⁃11.
	Zhang J，Sun X，Zhou W，et al.Effects of Bi and Cu additives on catalytic performance of SnCl₄/AC for acetylene hydrochlorination［J］.Journal of Petrochemical Universities，2020，33（1）：7⁃11.
16	Zhao J，Yu Y，Li X N，et al.Stabilizing Au（III） in supported⁃ionic⁃liquid⁃phase （SILP） catalyst using CuCl₂ via a redox mechanism［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2017，206：175⁃183.
17	Li X Y，Pan X L，Bao X H.Silicon carbide⁃derived carbonnanocomposite as a substitute for mercury in the catalytic hydrochlorination of acetylene［J］.Nature Communications，2014，5（1）：1⁃7.
18	Wang B L，Yue Y X，Li X N，et al.Hydrochlorination of acetylene on single⁃atom Pd/N⁃doped carbon catalysts：Importance of pyridinic⁃N synergism［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2020，272：118944.
19	Sun L B，Kang Y H，Shi Y Q，et al.Highly selective capture of the greenhouse gas CO₂ in polymers［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2015，3（12）：3077⁃3085.
20	Nozaki T，Agiral A，Yuzawa S，et al.A single step methane conversion into synthetic fuels using microplasma reactor［J］.Chem.Eng.J.，2011，166：288⁃293.
21	Zhao J，Zhang T T，Di X X，et al.Activated carbon supported ternary gold⁃cesium（Ⅰ）⁃indium（Ⅲ）catalyst for the hydrochlorination of acetylene［J］.Catal.Sci.Technol.，2015，5（11）：4973⁃4984.
22	Wang L，Wang F，Wang J D.Effect of K promoter on the stability of Pd /NFY catalysts for acetylene hydrochlorination ［J］.Catal Commun，2016，83：9⁃13.

[1]	方田, 高奕吟, 王思雨, 王丽, 郭耘, 郭杨龙. Mn⁃Zr复合氧化物负载贵金属催化剂的氯乙烯催化燃烧性能[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(5): 1-8.
[2]	高士梁,孙玺,吕忠领,秦玉才,张晓彤,宋丽娟. Sn-Bi-Co@AC催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用[J]. 石油化工高等学校学报, 2016, 29(2): 1-5.
[3]	张磊, 姜恒, 王红, 董世伟. 乙炔氢氯化反应无汞催化剂的制备及应用[J]. 石油化工高等学校学报, 2013, 26(6): 6-11.

含氮聚合物催化剂的制备及乙炔氢氯化性能研究

Preparation of N⁃Containing Polymer Catalyst and Its Performance in Acetylene Hydrochlorination

HTML

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 9

参考文献 22

相关文章 3

编辑推荐

Metrics