金属负载量对CuO/NiO⁃CeO2催化CO⁃Prox性能的影响

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2024.02.006

石油化工高等学校学报 ›› 2024, Vol. 37 ›› Issue (2): 42-49.DOI: 10.12422/j.issn.1006-396X.2024.02.006

金属负载量对CuO/NiO⁃CeO₂催化CO⁃Prox性能的影响

徐琪杰¹(), 王宏浩¹, 吕丽荣², 姜雅新¹^,³, 侯晓宁⁴, 张磊¹(), 高志贤¹

^1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001
^2.北京市科学技术研究院资源环境研究所，北京 100095
^3.北京中医药大学东方学院医学检验技术学院，河北沧州 061108
^4.山西师范大学化学与材料科学学院，山西太原 030000

收稿日期:2023-10-24 修回日期:2024-03-18 出版日期:2024-04-25 发布日期:2024-04-24
通讯作者: 张磊
作者简介:徐琪杰（1998⁃），女，硕士研究生，从事催化新材料方面的研究；E⁃mail：1291629472@qq.com。
基金资助:
国家自然科学基金项目(22379059);辽宁省应用基础研究计划项目(2023JH2/101300224);辽宁省教育厅服务地方项目(LJKFZ20220201);辽宁省教育厅面上项目(LJKMZ20220728);山西省应用基础研究青年基金项目(20210302124338)

Effect of Metal Loading on Catalytic CO⁃Prox Performance of CuO/NiO⁃CeO₂

Qijie XU¹(), Honghao WANG¹, Lirong LÜ², Yaxin JIANG¹^,³, Xiaoning HOU⁴, Lei ZHANG¹(), Zhixian GAO¹

^1.College of Petrochemical Engineering, Liaoning Petrochemical University, Fushun Liaoning 113001, China
^2.Institute of Resources and Environment, Beijing Academy of Science and Technology, Beijing 100095, China
^3.Institute of Medical Laboratory Technology, Beijing University of Chinese Medicine Dongfang College, Cangzhou Hebei 061108, China
^4.School of Chemistry and Materials Science, Shanxi Normal University, Taiyuan Shanxi 030000, China

Received:2023-10-24 Revised:2024-03-18 Published:2024-04-25 Online:2024-04-24
Contact: Lei ZHANG

摘要/Abstract

摘要：

为深度去除富氢气中的CO，制备CO?Prox催化性能较好的催化剂是目前的研究热点。采用分步浸渍法制备了CuO/NiO?CeO₂催化剂，通过XRD、BET、H₂?TPR、HR?TEM等手段对催化剂进行表征，探究了金属Cu+Ni的负载量（金属负载量）对催化剂结构、还原性能及其CO?Prox性能的影响。结果表明，CuO/NiO?CeO₂催化剂中均形成了Cu/Ni?O?Ce固溶体；催化活性主要与高度分散在载体表面的Cu物种和固溶体的浓度有关；当金属负载量为8%时，高度分散在载体表面的Cu物种和固溶体的浓度较高，催化剂表现出较好的催化活性；在CO/H₂/CO₂/O₂/Ar气氛下、反应温度为130 ℃、氧过量系数为1.2、质量空速为20 266 mL/（g·h）的条件下，CO转化率为95.9%，CO氧化选择性为86.3%。

关键词: 金属负载量, CuO/NiO?CeO₂, CO?Prox催化性能, 高分散Cu物种, 固溶体

Abstract:

For the deep removal of CO from hydrogen?rich gas,the preparation of catalysts with better CO?Prox catalytic performance is a current research hotspot.CuO/NiO?CeO₂ catalysts were prepared by stepwise impregnation method,and the catalysts were characterized by XRD,BET,H₂?TPR and HR?TEM to investigate the effects of molar loading of metal Cu+Ni (metal loading) on the catalysts' structure,reduction properties and their CO?Prox performance.The results showed that Cu/Ni?O?Ce solid solutions were all formed in CuO/NiO?CeO₂ catalysts.The catalytic activity is mainly related to the content of Cu species highly dispersed on the carrier surface as well as to the content of the solid solution.Among them,the catalyst with a metal loading of 8% had a higher content of Cu species highly dispersed on the carrier surface and a higher content of solid solutions,and the catalyst exhibited better catalytic activity.Under the CO/H₂/CO₂/O₂/Ar atmosphere,a reaction temperature of 130 °C,an oxygen excess coefficient of 1.2,and a mass?air velocity of 20 266 mL/（g·h）,the CO conversion was 95.9%,and the CO oxidation selectivity was 86.3%.

Key words: Metal loading, CuO/NiO?CeO₂, CO?Prox catalytic performance, Highly dispersed Cu species, Solid solution

中图分类号:

TQ426

徐琪杰, 王宏浩, 吕丽荣, 姜雅新, 侯晓宁, 张磊, 高志贤. 金属负载量对CuO/NiO⁃CeO₂催化CO⁃Prox性能的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(2): 42-49.

Qijie XU, Honghao WANG, Lirong LÜ, Yaxin JIANG, Xiaoning HOU, Lei ZHANG, Zhixian GAO. Effect of Metal Loading on Catalytic CO⁃Prox Performance of CuO/NiO⁃CeO₂[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2024, 37(2): 42-49.

图/表 10

图1 CuO/NiO?CeO2?Y和参比样的XRD谱图及(111)晶面的放大图

Fig.1 XRD spectra of CuO/NiO?CeO2?Y and reference samples and magnification of (111) crystal surface

表1 CuO/NiO?CeO2?Y和参比样的晶胞参数和平均粒径

Table 1 Cellular parameters and average grain size of CuO/NiO?CeO2?Y and reference samples

催化剂	晶胞参数/nm	平均粒径/nm
CeO₂	0.540 94	20.1
CuO/NiO⁃CeO₂⁃4	0.540 89	20.0
CuO/NiO⁃CeO₂⁃8	0.540 63	20.0
CuO/NiO⁃CeO₂⁃15	0.540 86	20.0
CuO/NiO⁃CeO₂⁃20	0.540 79	19.8
CuO/CeO₂⁃8	0.540 78	20.2
NiO/CeO₂⁃8	0.540 74	20.0

图2 CuO/NiO?CeO2?Y的N2吸附?脱附等温线

Fig.2 N2 adsorption?desorption isotherm of CuO/NiO?CeO2?Y

表2 CeO2和CuO/NiO?CeO2?Y的性质参数

Table 2 Properties parameters of CeO2 and CuO/NiO?CeO2?Y

催化剂	比表面积/（m²·g^-1）	孔容/ （cm³·g^-1）	平均孔径/nm
CeO₂	34.2	0.134	15.67
CuO/NiO⁃CeO₂⁃4	25.5	0.109	17.19
CuO/NiO⁃CeO₂⁃8	28.9	0.128	17.69
CuO/NiO⁃CeO₂⁃15	27.7	0.121	17.44
CuO/NiO⁃CeO₂⁃20	26.8	0.129	19.25

图3 CuO/NiO?CeO2?Y的H2?TPR还原曲线

Fig.3 H2?TPR reduction curve of CuO/NiO?CeO2?Y

表3 CuO/NiO?CeO2?Y的tpeak及A

Table 3 tpeak and A of CuO/NiO?CeO2?Y

CuO/NiO⁃CeO₂⁃Y	t_peak/℃				A				A_α/A_β
CuO/NiO⁃CeO₂⁃Y	α	β	γ	η	α	β	γ	η	A_α/A_β
CuO/NiO⁃CeO₂⁃4	154.6	183.5	301.2	857.1	4.1	6.6	29.9	59.4	0.62
CuO/NiO⁃CeO₂⁃8	132.6	162.4	293.5	842.6	5.3	7.4	33.1	54.2	0.72
CuO/NiO⁃CeO₂⁃15	135.5	168.1	308.9	858.7	4.4	7.1	34.8	53.7	0.62
CuO/NiO⁃CeO₂⁃20	139.2	170.1	316.5	859.4	4.7	6.9	36.5	51.9	0.68

图4 CuO/NiO?CeO2?Y的高分辨透射电镜(HR?TEM)和mapping图

Fig.4 High?resolution transmission electron microscopy (HR?TEM) and mapping of CuO/NiO?CeO2?Y

图5 CuO/NiO?CeO2?Y和参比样的CO转化率曲线

Fig.5 CO conversion of CuO/NiO?CeO2?Y and reference samples

表4 CuO/NiO?CeO2?Y和参比样的t50和Xmax

Table 4 t50 and Xmax of CuO/NiO?CeO2?Y and reference samples

催化剂	t₅₀/℃	X_max/%
CuO/NiO⁃CeO₂⁃4	119	85.9
CuO/NiO⁃CeO₂⁃8	87	95.9
CuO/NiO⁃CeO₂⁃15	86	92.3
CuO/NiO⁃CeO₂⁃20	95	92.1
CuO/CeO₂⁃8	94	91.4
NiO/CeO₂⁃8	158	55.1

图6 CuO/NiO?CeO2?Y的CO氧化选择性曲线

Fig.6 CO oxidation selectivity of CuO/NiO?CeO2?Y

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Effect of Metal Loading on Catalytic CO⁃Prox Performance of CuO/NiO⁃CeO₂

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