原料气中引入H2S对丙烷脱氢反应的促进作用

doi:10.12422/j.issn.1672-6952.2026.05.003

摘要/Abstract

摘要：

通过密度泛函理论（DFT）计算及催化剂性能评价，探究了H2S对PtSnK/Al2O3催化剂脱氢性能的促进作用。结果表明，原料气中加入适量的H2S后，丙烯选择性明显增加，且始终保持在93%以上，催化剂稳定性提升，积碳量明显降低；原料中H2S的最佳体积分数为2.4×10-5，此时丙烷转化率与丙烯选择性均达到最大值，但H2S过量时会导致催化剂中毒，活性大幅度下降。根据DFT计算结果，在不同吸附构型中，H2S与丙烯共同吸附在Pt(111)晶面与Pt(211)晶面时的Gibbs自由能均最小，其中Pt(211)晶面的Gibbs自由能为-0.09 eV，小于Pt(111)晶面的-0.05 eV。这表明H2S的存在有利于丙烯脱附，且通过H2S优先吸附在Pt(211)晶面抑制副反应，从而提高丙烯选择性，对PtSnK/Al2O3催化剂的催化性能具有明显的促进作用。

关键词: Pt基催化剂, 丙烷脱氢, 丙烯选择性, DFT计算

Abstract:

Density functional theory (DFT) calculations and catalyst performance evaluations were conducted to investigate the promoting effect of H2S on the dehydrogenation performance of the PtSnK/Al2O3 catalyst. The results show that adding an appropriate amount of H2S to the feed gas significantly increases propylene selectivity, which remains above 93%, while improving catalyst stability and reducing carbon deposition. The optimal H2S volume fraction in the feed is 2.4×10⁻5, at which both propane conversion and propylene selectivity reach their maximum values. Excessive H2S, however, causes catalyst poisoning and a substantial decrease in activity. According to the DFT calculation results, among different adsorption configurations, the Gibbs free energy is minimal when H2S and propylene are co⁃adsorbed on both Pt(111) and Pt(211) crystal surfaces. Specifically, the Gibbs free energy on the Pt(211) crystal surface is -0.09 eV, which is lower than that on the Pt(111) crystal surface, which is -0.05 eV. These results suggest that H2S facilitates propylene desorption and preferentially adsorbs on the Pt(211) surface, thereby suppressing side reactions, increasing propylene selectivity, and promoting the dehydrogenation performance of the PtSnK/Al2O3 catalyst.

Key words: Pt?based catalyst, Propane dehydrogenation, Propylene selectivity, DFT calculations

中图分类号:

TE624.9

路启航, 王淑琪, 迟昊天, 张海娟. 原料气中引入H₂S对丙烷脱氢反应的促进作用[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2026, 46(5): 16-21.

Qihang LU, Shuqi WANG, Haotian CHI, Haijuan ZHANG. The Promotion Effect of Introducing H₂S into the Feed Gas on the Propane Dehydrogenation Reaction[J]. Journal of Liaoning Petrochemical University, 2026, 46(5): 16-21.

图/表 7

图1 H2S体积分数对丙烷脱氢性能的影响

Fig.1 Effect of H2S volume fraction on propane dehydrogenation performance

表1 不同H2S体积分数下反应180 min后催化剂的积碳分析 (after 180 minutes of reaction under different H2S volume fractions)

Table 1 Analysis of carbon deposition on the catalyst

H₂S体积分数×10⁵	w（C）/%	w（H）/%	n（H）/n（C）
0	3.51	1.14	3.90
1.0	3.65	2.92	9.59
2.4	2.51	3.86	18.48
5.0	0.94	1.88	24.00

图2 催化剂的拉曼光谱图

Fig.2 Raman spectra of the catalyst

图3 丙烯单独吸附在Pt(111)和Pt(211)晶面的吸附构型（a） Pt(111)晶面（b） Pt(211)晶面

Fig.3 Adsorption configuration of propylene separately adsorbed on the Pt(111) and Pt(211) crystal planes

图4 H2S和丙烯共同吸附在Pt(111)和Pt(211)晶面的吸附构型（a） Pt(111)晶面（b） Pt(211)晶面

Fig.4 Adsorption configurations of H2S and propylene co?adsorbed on Pt(111) and Pt(211) crystal planes

表2 S物种在Pt(111)和Pt(211)晶面的吸附能和有利位置

Table 2 Adsorption energies and favorable positions of sulfur species on Pt(111) and Pt(211) crystal planes

晶面	有利位置	ΔE/eV
Pt(111)	顶部	-0.83
Pt(211)	顶部	-0.97

图5 不同吸附构型在Pt(111)和Pt(211)晶面上的Gibbs自由能

Fig.5 Gibbs free energy of different adsorption configurations on Pt(111) and Pt(211) crystal planes

参考文献 22

[1]	苏聪龙，侯朝鹏，李红伟. 丙烷脱氢制丙烯催化剂研究进展［J］. 低碳化学与化工， 2025， 50（7）： 20⁃37.
	SU C L， HOU C P， LI H W. Research progress of propane dehydrogenation to propylene catalysts［J］. Low⁃Carbon Chemistry and Chemical Engineering， 2025， 50（7）： 20⁃37.
[2]	JIAO J H， YANG Y， YUAN M J， et al. Coke deposition mechanisms of propane dehydrogenation on different sites of Al₂O₃ supported PtSn catalysts［J］. Chemical Synthesis， 2025， 5（1）： 19.
[3]	苗彩霞，刘萌，吴志杰. 丙烷脱氢反应Pt基催化剂研究进展［J］. 石油学报（石油加工）， 2023， 39（3）： 690⁃702.
	MIAO C X， LIU M， WU Z J， et al. Research progress in pt⁃based catalysts for propane dehydrogenation reaction［J］. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section）， 2023， 39（3）： 690⁃702.
[4]	田祥臣，焦建豪，韩飞飞，等.溶剂对PtSn/Al₂O₃催化剂活性相结构与丙烷脱氢性能的影响［J］. 当代化工， 2025， 54（10）： 2307⁃2313.
	TIAN X C， JIAO J H， HAN F F， et al. Effect of solvent on the active phase structure and propane dehydrogenation performance of PtSn/Al₂O₃ catalysts［J］. Contemporary Chemical Industry， 2025， 54（10）： 2307⁃2313.
[5]	ZHOU T， YAN H， LI W J， et al. Reaction⁃induced dynamic evolution of PtIn/SiO₂ catalyst for propane dehydrogenation［J］. Nature Communications， 2025， 16（1）： 5153.
[6]	LI B， ZHU S， WANG K， et al. Effect of calcination temperature of alumina on performance of propane dehydrogenation catalysts［J］. Chemical Industry and Engineering， 2022， 39（1）： 33⁃39.
[7]	SHEN S S， LIU X H， GUO Y， et al. Performance enhancement of Pt/silicalite⁃1 by in situ doped Fe for propane dehydrogenation［J］. Acta Physico⁃Chimica Sinica， 2023， 39（7）： 2209043.
[8]	崔明彧，焦建豪，康津铭，等. 载体表面性质调控Pt⁃Sn/γ⁃Al₂O₃催化剂丙烷脱氢性能［J］. 石油化工高等学校学报， 2023， 36（1）： 40⁃47.
	CUI M Y， JIAO J H， KANG J M， et al. Control of propane dehydrogenation performance of Pt⁃Sn/γ⁃Al₂O₃ catalysts by support surface properties［J］. Journal of Petrochemical Universities， 2023， 36（1）： 40⁃47.
[9]	LIU S J， JIAO J H， HE K， et al. PtSn propane dehydrogenation catalyst supported by γ⁃Al₂O₃ insight into the supports and active species interaction［J］. Journal of Nanoparticle Research， 2023， 25（12）： 238.
[10]	ZHAO Z P， WANG Z X， TONG Y B， et al. Al₂O₃ nanorod with rich pentacoordinate Al³⁺sites stabilizing Co²⁺for propane dehydrogenation［J］. Catalysts， 2023， 13（5）： 807.
[11]	JACKSON S D， LEEMING P， GRENFELL J. The effect of Sulfur on the nonsteady state reaction of propane over a platinum/alumina catalyst at 873 K［J］. Journal of Catalysis， 1994， 150（1）： 170⁃176.
[12]	MOHTADI R， LEE W K， COWAN S， et al. Effects of hydrogen sulfide on the performance of a PEMFC［J］. Electrochemical and Solid State Letters， 2003， 6（12）： A272.
[13]	PÉREZ⁃MARTÍNEZ D， GIRALDO S A， CENTENO A. Effects of the H₂S partial pressure on the performance of bimetallic noble⁃metal molybdenum catalysts in simultaneous hydrogenation and hydrodesulfurization reactions［J］. Applied Catalysis A： General， 2006， 315： 35⁃43.
[14]	RENNARD R J， FREEL J. The role of Sulfur in deactivation of PtMgAl₂O₄ for propane dehydrogenation［J］. Journal of Catalysis， 1986， 98（2）： 235⁃244.
[15]	WANG H Z， ZHANG W， JIANG J W， et al. The role of H₂S addition on Pt/Al₂O₃ catalyzed propane dehydrogenation： A mechanistic study［J］. Catalysis Science & Technology， 2019， 9（3）： 867⁃876.
[16]	曲圣涛，王钰佳，刘冬梅，等. γ⁃Al₂O₃的制备及在长链烷烃脱氢催化剂中的应用［J］. 辽宁石油化工大学学报， 2019， 39（4）： 34⁃39.
	QU S T， WANG Y J， LIU D M， et al. Preparation of macro⁃mesostructured hierarchicalγ⁃Al₂O₃ and its catalytic performance for long chain alkane dehydrogenation［J］. Journal of Liaoning Shihua University， 2019， 39（4）： 34⁃39.
[17]	SALOM⁃CATALÀ A， STRUGOVSHCHIKOV E， KAŹMIERCZAK K， et al. Reactive force field development for propane dehydrogenation on platinum surfaces［J］. The Journal of Physical Chemistry. C， Nanomaterials and interfaces， 2024， 128（7）： 2844⁃2855.
[18]	ALFONSO D R. First⁃principles studies of H₂S adsorption and dissociation on metal surfaces［J］. Surface Science， 2008， 602（16）： 2758⁃2768.
[19]	MICHAELIDES A， HU P. Hydrogenation of S to H₂S on Pt（111）： A first⁃principles study［J］. The Journal of Chemical Physics， 2001， 115（18）： 8570⁃8574.
[20]	YANG M L， ZHU J， ZHU Y A， et al. Tuning selectivity and stability in propane dehydrogenation by shaping Pt particles： A combined experimental and DFT study［J］. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical， 2014， 395： 329⁃336.
[21]	BIE X， WU R Y， YU B C， et al. Deactivation mechanisms of Cu⁃Zn⁃Al₂O₃ in CO₂ hydrogenation induced by SO₂ exposure［J］. Industrial Chemistry & Materials， 2025， 3（6）： 710⁃722.
[22]	PAZMIÑO J H， MILLER J T， MULLA S S， et al. Kinetic studies of the stability of Pt for NO oxidation： Effect of sulfur and long⁃term aging［J］. Journal of Catalysis， 2011， 283（1）： 13⁃24. （编辑宋官龙）

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The Promotion Effect of Introducing H₂S into the Feed Gas on the Propane Dehydrogenation Reaction

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[1]	王淑琪, 田凡, 万海, 曹松, 路启航, 赵明明, 张海娟. Pt前驱体对PtSn/Al₂O₃催化剂丙烷脱氢性能的调控[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2026, 46(3): 10-16.
[2]	高伟, 曾欣, 李金晓, 杨春花, 王雅琪, 李谡民, 吕爽, 潘立卫. Pt/γ⁃Al₂O₃催化剂低温催化甲醇氧化研究[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2023, 43(6): 44-47.
[3]	郑宇, 戴光阔, 于潇贺, 徐强, 邢杨, 狄玲. 铂配合物对4⁃硝基甲苯的高效荧光检测[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2020, 40(1): 15-19.