氧氯化锆基低共熔溶剂的合成及其氧化脱硫性能

doi:10.12422/j.issn.1672-6952.2026.03.003

摘要/Abstract

摘要：

通过乙二醇（EG）与八水合氧氯化锆（ZOC）的简单加热混合，成功制备了ZOC基低共熔溶剂(DES)；采用FT?IR和1H NMR对DES的结构进行了系统表征，证实其成功合成；利用旋转式黏度计测定了该溶剂的黏度；构建以双氧水为氧化剂、DES为萃取剂和催化剂的萃取?氧化耦合脱硫体系，系统考察了DES组成、反应温度、氧硫物质的量比、剂油质量比及硫化物类型对脱硫率的影响。结果表明，在最优条件下(ZOC与EG物质的量比为1∶24，反应温度为50 ℃，剂油质量比为1∶5，氧硫物质的量比为8)，该体系对二苯并噻吩（DBT）、4,6?二甲基二苯并噻吩（4,6?DMDBT）和苯并噻吩（BT）模拟油的脱硫率分别达到99.8%、94.0%和69.8%。值得注意的是，该DES经5次循环使用后，脱硫率仍保持94.9%，展现出优异的重复使用性能。通过实验数据分析，进一步探讨了该体系的反应机理，揭示了DES在硫化物氧化及萃取过程中的协同作用机制。

关键词: ZrOCl₂, 氧化脱硫, DES, 乙二醇, 协同作用

Abstract:

A zirconium oxychloride (ZOC)?based deep eutectic solvent (DES) was successfully prepared through thermal mixing of ethylene glycol (EG) with ZOC. The structure of the DES was systematically characterized using FT?IR and 1H NMR, confirming its successful synthesis, while its viscosity was determined using a rotational viscometer. An extraction?oxidation coupled desulfurization system was constructed using hydrogen peroxide as the oxidant and the DES as both an extractant and a catalyst. The effects of DES composition, reaction temperature, oxygen?to?sulfur molar ratio, solvent?to?oil mass ratio, and different types of sulfides on the desulfurization rate were systematically investigated. The results demonstrated that under optimal conditions (zirconyl chloride to ethylene glycol molar ratio of 1∶24, reaction temperature of 50 ℃, solvent?to?oil mass ratio of 1∶5, and oxygen?to?sulfur molar ratio of 8), the system achieves a desulfurization rate of 99.8%, 94.0%, and 69.8% for dibenzothiophene (DBT), 4,6?dimethyldibenzothiophene (4,6?DMDBT), and benzothiophene (BT) in model oil, respectively. Notably, the DES maintains a desulfurization rate of 94.9% after five reuse cycles, demonstrating excellent recyclability. Through experimental data analysis, the reaction mechanism was further elucidated, revealing the synergistic mechanism of DES in both sulfide oxidation and extraction processes.

Key words: ZrOCl₂, Oxidative desulfurization, Deep eutectic solvent, Ethylene glycol, Synergistic effect

中图分类号:

TE624

张佳音, 王兴宇, 任连婧, 蔡琳琳, 司佳伟, 张浩然, 宇兴佳, 赵荣祥. 氧氯化锆基低共熔溶剂的合成及其氧化脱硫性能[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2026, 46(3): 17-24.

Jiayin ZHANG, Xingyu WANG, Lianjing REN, Linlin CAI, Jiawei SI, Haoran ZHANG, Xingjia YU, Rongxiang ZHAO. Synthesis of Zirconium Oxychloride⁃Based Deep Eutectic Solvents and Their Oxidative Desulphurization Properties[J]. Journal of Liaoning Petrochemical University, 2026, 46(3): 17-24.

图/表 15

图1 ZOC基DES的合成过程

Fig.1 Synthesis process of ZOC?based DES

图2 EG、ZOC和DES的FT?IR谱图

Fig.2 FT?IR spectra of EG, ZOC, and the DES

图3 EG和DES的1H NMR谱图

Fig.3 1H NMR spectra of EG and the DES

表1 DES在不同温度下的黏度

Table 1 Viscosity of DES at various temperatures

温度/℃	黏度/（mm²·s^-1）
30	598.68
40	191.36
50	111.74
60	73.56

图4 不同金属配体对脱硫率的影响

Fig.4 Effects of metal ligands on desulfurization rate

图5 ZOC与EG物质的量比对脱硫率的影响

Fig.5 Effect of ZOC to EG molar ratio on desulfurization rate

图6 反应温度对脱硫率的影响

Fig.6 Effect of reaction temperature on desulfurization rate

图7 不同温度下的一级动力学方程曲线

Fig.7 First?order kinetics equation at different temperature

图8 氧硫物质的量比对脱硫率的影响

Fig.8 Effect of oxygen?to?sulfur molar ratio on desulfurization rate

图9 剂油质量比对脱硫率的影响

Fig.9 Effect of solvent?to?oil mass ratio on desulfurization rate

图10 不同硫化物的脱硫率

Fig.10 Desulfurization rate for different sulfides

图11 DES的回收对脱硫率的影响

Fig.11 Effect of DES recycling on desulfurization rate

图12 DBT和产物的FT?IR谱图

Fig.12 FT?IR spectra of dibenzothiophene (DBT) and its reaction products.

图13 自由基捕获实验结果

Fig.13 Radical trapping experimental results

图14 萃取和催化氧化脱硫机理

Fig.14 Mechanism of extraction and catalytic oxidative desulfurization

参考文献 39

[1]	曹雪，李秀萍，江进，等. 花状钼酸钴的制备及其好氧氧化脱硫性能［J］. 辽宁石油化工大学学报， 2024， 44（2）： 14⁃21.
	CAO X， LI X P， JIANG J， et al. Preparation of flower⁃like cobalt molybdate and its aerobic oxidation desulfurization performance［J］. Journal of Liaoning Petrochemical University， 2024， 44（2）： 14⁃21.
[2]	张豪，李秀萍，赵荣祥. V₂O₅/g⁃C₃N₄催化剂的制备及其模拟油中硫化物的脱除［J］. 石油化工高等学校学报， 2021， 34（1）： 7⁃14.
	ZHANG H， LI X P， ZHAO R X. Preparation of V₂O₅/g⁃C₃N₄ catalyst and desulfurization ability in model oil［J］. Journal of Petrochemical Universities， 2021， 34（1）： 7⁃14.
[3]	栗嘉琪，刘丹. 有序大孔HPW/SiO₂催化剂制备及其对燃油深度脱硫性能研究［J］. 当代化工， 2024， 53（1）： 122⁃125.
	LI J Q， LIU D. Preparation of ordered macroporous HPW/SiO₂ catalyst and its deep desulfurization performance for fuel oil［J］. Contemporary Chemical Industry， 2024， 53（1）： 122⁃125.
[4]	李斯文，张海艳，韩天昊，等. Keggin型磁性多酸负载型催化剂的制备及其燃油氧化脱硫性能［J］. 石油学报（石油加工）， 2022， 38（1）： 37⁃45.
	LI S W， ZHANG H Y， HAN T H， et al. Preparation of Keggin⁃type magnetic heteropolyacid supported catalyst and their oxidative desulfurization performance for fuel［J］. Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section）， 2022， 38（1）： 37⁃45.
[5]	LIU Y Q， WANG H Y， ZHAO J C， et al. Ultra⁃deep desulfurization by reactive adsorption desulfurization on copper⁃based catalysts［J］. Journal of Energy Chemistry， 2019， 29： 8⁃16.
[6]	HUO Q， LI J S， LIU G Q， et al. Adsorption desulfurization performances of Zn/Co porous carbons derived from bimetal⁃organic frameworks［J］. Chemical Engineering Journal， 2019， 362： 287⁃297.
[7]	LI C P， ZHANG J J， LI Z， et al. Extraction desulfurization of fuels with'metal ions' based deep eutectic solvents（MDESs）［J］. Green Chemistry， 2016， 18（13）： 3789⁃3795.
[8]	ZHANG W X， DAI Y S， XING J F， et al. Molecular mechanism and extraction performance evaluation of diethylene glycol⁃based DES for extraction desulfurization process of fuel oil［J］. Journal of Molecular Liquids， 2022， 353： 118785.
[9]	HARUNA A， MERICAN Z M A， MUSA S G. Recent advances in catalytic oxidative desulfurization of fuel oil–A review［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2022， 112： 20⁃36.
[10]	LI J R， YANG Z， LI S W， et al. Review on oxidative desulfurization of fuel by supported heteropolyacid catalysts［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2020， 82： 1⁃16.
[11]	CATTANEO C R， MUÑOZ R， KORSHIN G V， et al. Biological desulfurization of biogas： A comprehensive review on sulfide microbial metabolism and treatment biotechnologies［J］. Science of the Total Environment， 2023， 893： 164689.
[12]	HANSEN B B， SPITTLE S， CHEN B， et al. Deep eutectic solvents： A review of fundamentals and applications［J］. Chemical Reviews， 2021， 121（3）： 1232⁃1285.
[13]	CUNHA S C， FERNANDES J O. Extraction techniques with deep eutectic solvents［J］. TrAC Trends in Analytical Chemistry， 2018， 105： 225⁃239.
[14]	LI X X， ROW K H. Development of deep eutectic solvents applied in extraction and separation［J］. Journal of Separation Science， 2016， 39（18）： 3505⁃3520.
[15]	LIU W， JIANG W， ZHU W Q， et al. Oxidative desulfurization of fuels promoted by choline chloride⁃based deep eutectic solvents［J］. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical， 2016， 424： 261⁃268.
[16]	YU G J， JIN D Y， ZHANG F， et al. Oxidation⁃extraction desulfurization of fuel with a novel green acidic deep eutectic solvent system［J］. Fuel， 2022， 329： 125495.
[17]	REZAEE M， FEYZI F， DEHGHANI M R. Extractive desulfurization of dibenzothiophene from normal octane using deep eutectic solvents as extracting agent［J］. Journal of Molecular Liquids， 2021， 333： 115991.
[18]	LI Z H， LIU D， MEN Z W， et al. Insight into effective denitrification and desulfurization of liquid fuel with deep eutectic solvents： An innovative evaluation criterion to filtrate extractants using the compatibility index［J］. Green Chemistry， 2018， 20（13）： 3112⁃3120.
[19]	MAO C F， ZHAO R X， LI X P， et al. Trifluoromethanesulfonic acid⁃based DESs as extractants and catalysts for removal of DBT from model oil［J］. RSC Advances， 2017， 7（21）： 12805⁃12811.
[20]	HAO L W， WANG M R， SHAN W J， et al. L⁃proline⁃based deep eutectic solvents （DESs） for deep catalytic oxidative desulfurization （ODS） of diesel［J］. Journal of Hazardous Materials， 2017， 339： 216⁃222.
[21]	LIU W， LI T H， YU G J， et al. One⁃pot oxidative desulfurization of fuels using dual⁃acidic deep eutectic solvents［J］. Fuel， 2020， 265： 116967.
[22]	GUAN S Q， LI Z L， XU B E， et al. Cyclodextrin⁃based deep eutectic solvents for efficient extractive and oxidative desulfurization under room temperature［J］. Chemical Engineering Journal， 2022， 441： 136022.
[23]	XU L X， JIA H， ZHU D A， et al. Hydrogen bonding boosted oxidative desulfurization by ZnCl₂/boric acid/polyethylene glycol⁃based ternary deep eutectic solvents［J］. Journal of Molecular Liquids， 2022， 368（Part A）： 120725.
[24]	SEYEDI SANI S M， SHAHHOSSEINI S， KAEED Z. Characterization and optimization of ultrasound assisted oxidative desulfurization of a model fuel using a novel magnetic deep eutectic solvent［J］. International Journal of Sustainable Energy， 2024， 43（1）： 2321625.
[25]	宇国佳，赵明，任钟旗，等. 新型功能化溶剂用于汽油和柴油脱硫研究进展［J］. 石油学报（石油加工）， 2025， 41（6）：1698⁃1707.
	YU G J， ZHAO M， REN Z Q， et al. Research progress of novel functionalized solvents on desulfurization of gasoline and diesel fuel［J］. Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section）， 2025， 41（6）： 1698⁃1707.
[26]	MAO C F， ZHAO R X， LI X P. Propionic acid⁃based deep eutectic solvents： Synthesis and ultra⁃deep oxidative desulfurization activity［J］. RSC Advances， 2017， 7（67）： 42590⁃42596.
[27]	HE J， XU Y F， YU Z Z， et al. ZrOCl₂ as a bifunctional and in situ precursor material for catalytic hydrogen transfer of bio⁃based carboxides［J］. Sustainable Energy & Fuels， 2020， 4（6）： 3102⁃3114.
[28]	BAI Y H， ZHANG X F， YU M J， et al. A designed ZrOCl₂/ethylene glycol deep eutectic solvent for efficient lignocellulose valorization［J］. International Journal of Biological Macromolecules， 2024， 275： 133507.
[29]	TASQEERUDDIN S， ASIRI Y I， SHAHEEN S. Zirconium（Ⅳ） oxychloride octahydrate （ZrOCl₂·8H₂O）： An efficient catalyst for the one⁃pot multicomponent synthesis of hexahydroquinoline derivatives under conventional heating and microwave irradiation［J］. Russian Journal of Organic Chemistry， 2022， 58（7）： 1008⁃1014.
[30]	NIKOOFAR K， MOAZZEZ DIZGARANI S. ZrOCl₂·8H₂O@nano SiO₂： A green and recyclable catalyst for the synthesis of benzimidazoles［J］. Iranian Chemical Communication， 2018， 6（1）： 62⁃69.
[31]	JIANG W， ZHU K， JIA H， et al. Synthesis of task⁃specific ternary deep eutectic solvents for deep desulfurization via reactive extraction［J］. Chemical Engineering and Processing： Process Intensification， 2022， 171： 108754.
[32]	王添渤，李秀萍，赵荣祥. 氯氧化锆基三元低共熔溶剂的制备和氧化脱硫性能［J］. 燃料化学学报， 2024， 52（5）： 647⁃655.
	Wang T B， Li X P， Zhao R X. Preparation and oxidation desulfurization performance of zirconium oxychloride based ternary deep eutectic solvent［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2024， 52（5）： 647⁃655.
[33]	GANO Z S， MJALLI F S， AL⁃WAHAIBI T， et al. Solubility of thiophene and dibenzothiophene in anhydrous FeCl₃⁃and ZnCl₂⁃based deep eutectic solvents［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2014， 53（16）： 6815⁃6823.
[34]	GAJARDO⁃PARRA N F， COTRONEO⁃FIGUEROA V P， ARAVENA P， et al. Viscosity of choline chloride⁃based deep eutectic solvents： Experiments and modeling［J］. Journal of Chemical & Engineering Data， 2020， 65（11）： 5581⁃5592.
[35]	AHMADIAN M， ANBIA M. Oxidative desulfurization of liquid fuels using polyoxometalate⁃based catalysts： A review［J］. Energy & Fuels， 2021， 35（13）： 10347⁃10373.
[36]	SAEED M， WASEEM A， INTISAR A. Catalytic activity of MnWO₄@g⁃C₃N₄ and CuWO₄@g⁃C₃N₄ nano⁃composites for green fuel production［J］. Catalysis Surveys from Asia， 2025， 29（1）： 11⁃25.
[37]	WANG J， YANG B， PENG X L， et al. Design and preparation of polyoxometalate⁃based catalyst ［MIMPs］₃PMo₆W₆O₄₀ and its application in deep oxidative desulfurization with excellent recycle performance and low molar O/S ratio［J］. Chemical Engineering Journal， 2022， 429： 132446.
[38]	刘晓艺，李秀萍，赵荣祥. Ni⁃MoO₃/SG的制备及其催化氧化脱硫性能［J］. 石油炼制与化工， 2022， 53（2）： 53⁃62.
	LIU X Y， LI X P， ZHAO R X. Preparation of Ni⁃MoO₃/SG and its catalytic performance of oxidative desulfurization［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2022， 53（2）： 53⁃62.
[39]	XIE S T， ZHAO X Y， WANG D X， et al. MoOx nanoclusters on Mo⁃doped TiO₂ nanosheets with enhanced singlet oxygen generation and sulfide conversion abilities for photocatalytic aerobic oxidative desulfurization［J］. Science China Chemistry， 2024， 67（1）： 408⁃414.