环糊精交联的聚(三联苯⁃芴⁃哌啶)阴离子交换膜的制备

doi:10.12422/j.issn.1672-6952.2024.06.004

摘要/Abstract

摘要：

聚芳基哌啶阴离子交换膜（AEM）具有优异的耐碱稳定性，在阴离子交换膜燃料电池和碱性电解水中得到了广泛的研究。利用扭曲大体积结构的9,9?二苯基芴单体，制备了聚(三联苯?芴?哌啶)阴离子交换膜（PTDP）；在此基础上，引入溴化改性的亲水大体积环糊精交联剂（β?CD?Br₇），利用二者共同调控了AEM内的微相分离结构，并进行了性能测试。结果表明，当温度为80 ℃时，交联剂质量分数为5%的qPTDP?10?CD₅ AEM的电导率为130.2 mS/cm；在温度为80 ℃的1 mol/L NaOH溶液中浸泡2 000 h后，其电导率保持率为94.3%，表现出较好的稳定性；当温度为80 ℃时，采用qPTDP?10?CD₅膜组装的氢氧燃料电池表现出1 490 mW/cm²的峰值功率密度；在电池耐久性测试中，采用qPTDP?10?CD₅膜组装的燃料电池经30 h后，电压保留率为89.7%，表现出良好的电池性能。

关键词: 阴离子交换膜, 扭曲大体积结构, 溴?β?环糊精, 交联, 微相分离, 燃料电池

Abstract:

Poly (arylpiperidine) anion exchange membrane (AEM) has been widely studied in anion exchange membrane fuel cells (AEMFCs) and alkaline electrolyzed water due to their excellent alkali resistance and stability. In this work, poly (triphenyl fluorene piperidine) (PTDP) AEM was prepared from 9,9?diphenylfluorene monomer with distorted large volume structure, and hydrophilic large volume cyclodextrin crosslinking agent (β?CD?Br₇) was introduced on this basis, which can control the microphase separation structure in AEMs. The prepared qPTDP?10?CD₅ AEM with 5% crosslinker content reached a high conductivity (130.2 mS/cm at 80 ℃). After the membrane was treated in 1 mol/L NaOH at 80 ℃ for 2 000 h, its conductivity retention was 94.3%, showing good stability. The H₂/O₂ fuel cell assembled with qPTDP?10?CD₅ yielded a peak power density of 1 490 mW/cm² at 80 ℃. In the durability test, the fuel cell assembled with qPTDP?10?CD₅ showed a voltage retention rate of 89.7% after 30 h, showing good cell performance.

Key words: Anion exchange membrane, Twisted massive structure, Bromo?β?cyclodextrin, Cross?linked, Microphase separation, Fuel cell

中图分类号:

TQ152

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图/表 13

图1 PTDP?x和qPTDP?x的1H NMR谱图

Fig.1 1H NMR spectra of PTDP?x and qPTDP?x

图2 β?CD、qPTDP?10和qPTDP?10?CD5的FT?IR谱图

Fig.2 FT?IR spectra of β?CD, qPTDP?10 and qPTDP?10?CD5

图3 qPTP、qPTDP?x和qPTDP?10?CD5的透射电镜图像（a） qPTP （b） qPTDP?5 （c） qPTDP?10 （d） qPTDP?20 （e） qPTDP?10?CD5

Fig.3 TEM images of qPTP, qPTDP?x and qPTDP?10?CD5

图4 qPTDP?10和qPTDP?10?CD5的SAXS光谱图

Fig.4 SAXS spectrums of qPTDP?10 and qPTDP?10?CD5

表1 qPTP和qPTDP?10的自由体积分数

Table 1 Free volume properties of qPTP and qPTDP?10

膜样品

V_表/

(cm³·g^-1)

V_骨/

(cm³·g^-1)

表2 30 ℃的温度下qPTP、qPTDP?x及qPTDP?10?CD5的吸水率、溶胀率及离子交换容量

Table 2 Water absorption, swelling rate, and ion exchange capacity of qPTP, qPTDP?x and qPTDP?10?CD5 at 30 ℃

膜样品	吸水率/%	溶胀率/%	离子交换容量/(mmol·g^-1)
qPTP	48.7	17.4	2.58
qPTDP⁃5	70.0	26.8	2.57
qPTDP⁃10	90.8	30.7	2.54
qPTDP⁃20	92.5	32.9	2.48
qPTDP⁃10⁃CD₅	78.7	22.6	2.38

图5 qPTP、qPTDP?x及qPTDP?10?CD5的吸水率和溶胀率随温度的变化曲线

Fig.5 Temperature dependent curves of water absorption and swelling rates of qPTP, qPTDP?x and qPTDP?10?CD5

图6 qPTP、qPTDP?x及qPTDP?10?CD5在不同温度下的电导率和阿伦尼乌曲线

Fig.6 Conductivity and Arrhenius curves of qPTP, qPTDP?x and qPTDP?10?CD5 at different temperatures

图7 qPTDP?x及qPTDP?10?CD5干燥和湿润状态的力学性能

Fig.7 Mechanical properties of qPTDP?x and qPTDP?10?CD5 in dry and wet states

图8 qPTDP?10和qPTDP?10?CD5的电导率保持率

Fig.8 Alkali stability of qPTDP?10 and qPTDP?10?CD5

图9 不同碱处理时间下qPTDP?10的1H NMR谱图

Fig.9 1H NMR spectra of qPTDP?10 under different alkaline treatment times

图10 qPTDP?10和qPTDP?10?CD5组装的H2/O2燃料电池的极化和功率密度曲线

Fig.10 Polarization and power density curves of H2/O2 fuel cells assembled with qPTDP?10 and qPTDP?10?CD5

图11 qPTDP?10?CD5电池的耐久性

Fig.11 Durability of qPTDP?10?CD5 cells

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