辽宁石油化工大学学报, 2022, 42(2): 30-37 DOI: 10.3969/j.issn.1672-6952.2022.02.005

材料科学与新能源

多孔固体材料吸附CO2的研究进展

佟思琦,1, 建伟伟,1, 海秋岩1, 解伟欣2, 孙易1

1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001

2.惠州港海关，广东 惠州 516080

Research Progress of Porous Solid Materials for CO2 Adsorption and Removal

Siqi Tong,1, Weiwei Jian,1, Qiuyan Hai1, Weixin Xie2, Yi Sun1

1.College of Petroleum Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China

2.Huizhou Customs，Huizhou Guangdong 516080，China

通讯作者: 建伟伟（1989⁃），女，博士，副教授，从事CO2减排及脱除技术研究；E⁃mail：jianweiwei88@lnpu.edu.cn。

本文编辑: 宋官龙

收稿日期: 2021-03-09   修回日期: 2021-04-13  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  51706091
辽宁省“兴辽英才计划”项目.  XLYC2007143

Received: 2021-03-09   Revised: 2021-04-13  

作者简介 About authors

佟思琦（1996⁃），男，硕士研究生，从事污染气体脱除研究；E⁃mail：17640190748@163.com。

摘要

温室效应日渐显著，CO2的捕集与储存（CCS）是一种潜力巨大的减排措施，其中吸附法捕集CO2是最有前景的技术之一。多孔固体材料因其优异的CO2吸附性能备受关注。针对吸附法脱除CO2的研究进行综述，介绍了五种不同的吸附材料，总结了影响它们吸附CO2的主要因素，以及改性后材料的吸附性能。结果表明，温度、压强、孔结构的改变会影响材料的物理吸附性能；还原改性、氧化改性和金属离子负载改性能够改变材料表面官能团的种类或者数量，提高了材料的CO2吸附性能。

关键词： CO2吸附 ; 多孔固体材料 ; 改性

Abstract

As the greenhouse effect becomes gradually significant, CO2 capture and storage (CCS) has turned into a potential emission reduction measure, and the adsorption method of CO2 capture is one of the most promising technologies. Porous solid adsorbents have attracted widespread attention due to their excellent CO2 adsorption performance. This review focused on the research of CO2 removal by adsorption. Five different adsorption materials were introduced, and the main factors affecting CO2 adsorption were summarized, as well as the adsorption performance of modified materials. The results show that the changes of temperature, pressure, and pore structure can affect the physical adsorption properties of the materials; reduction, oxidation, and metal ion loading modification can improve the CO2 adsorption performance by Changing the type or number of functional groups on the surface of the material.

Keywords： CO2 adsorption ; Porous solid adsorption material ; Modification

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本文引用格式

佟思琦, 建伟伟, 海秋岩, 解伟欣, 孙易. 多孔固体材料吸附CO2的研究进展. 辽宁石油化工大学学报[J], 2022, 42(2): 30-37 DOI:10.3969/j.issn.1672-6952.2022.02.005

Siqi Tong, Weiwei Jian, Qiuyan Hai, Weixin Xie, Yi Sun. Research Progress of Porous Solid Materials for CO2 Adsorption and Removal. JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITY[J], 2022, 42(2): 30-37 DOI:10.3969/j.issn.1672-6952.2022.02.005

目前，CO2主要来源为化石燃料燃烧，并且在未来相当长的一段时间里，我国乃至世界的能源结构不会发生大的改变。伴随经济的快速发展，对能源的需求也会越来越大，因此化石燃料的燃烧仍然是人类获取能源最重要的方式。控制和减少CO2的排放是解决人类生产生活对全球气候变化影响的关键举措，CO2捕集与储存（CCS）技术是近年来研究的热点，并被列为减缓气候变化的政策与行动之一。CCS技术是一种将CO2从燃烧产物中分离、捕获出来，进行压缩、存储和处理的技术，分为燃烧前、燃烧中、燃烧后捕集三种方法。CCS技术能够大量、有效地降低CO2的排放，进而减少大气中的碳含量[1]。

CCS技术中，燃烧后CO2的捕集技术包括溶剂吸收法、低温分离法、膜分离法和吸附法等。溶剂吸收法具有吸收量大、吸收完全和工艺成熟等特点，但是存在吸附剂易腐蚀设备、高温易挥发、易氧化降解等问题，而且再生过程能耗过高，经济重负。低温分离法需要在极低温和高压下进行，能耗过高，设备规模大，且易出现冷冻和堵塞，实际应用不合理。膜分离法具有效率高、设备简单和耗能低等特点，但是受CO2浓度和压强的影响较大，制约其应用推广，而且膜的制造成本较高。吸附法是通过吸附剂表面与CO2分子间结合作用力，将CO2吸附在固体吸附剂表面来实现CO2的分离[2]。传统吸附CO2过程中存在的问题较多：再生耗能大、吸附效率低、吸附剂的挥发性较大、严重腐蚀设备和环境污染等。因此，采用固体吸附材料吸附分离CO2被广泛研究，与传统方法相比，其具有再生能耗低、操作简单和投入成本低等特点，而且吸附材料的吸附速率快，性能稳定，再生性强。

本文针对吸附法脱除CO2的相关研究进行综述，介绍了五种固体吸附材料，包括碳基材料、沸石分子筛和金属有机骨架化合物（MOFs），总结了温度、压强和孔结构对材料吸附性能的影响，并详细阐述了还原改性、氧化改性和金属离子负载改性对该五种材料吸附CO2的影响规律。

1 多孔固体材料

吸附法捕集CO2技术的研究重点是吸附剂和吸附工艺，其中吸附剂是重中之重。理想的CO2吸附剂应具备以下特点：吸附容量高，吸附速度快；对CO2的选择性高；成本低廉，制备方法简单；循环吸附性能优越；对水分及其他杂质的耐受性较强。

1.1 活性炭

活性炭（AC）可由煤、焦炭、木材和硬果壳等含碳物质经过碳化、活化制得，来源广泛、制备成本低。它是一种疏水性强并且耐酸耐碱的吸附剂，在吸附、解吸时能够保持较好的稳定性和可逆性，丰富的微孔和中孔结构使其具有较高的比表面积以及较大的吸附容量。

1.2 碳分子筛

碳分子筛（CMSs）是一种多孔碳材料，可将煤、硬果壳和有机高分子聚合物等经过碾碎、预处理、粘结成型、干燥、炭化、活化造孔和调孔制备而成。碳分子筛拥有比活性炭更为均匀的孔径分布和规整的孔结构，以1.0 nm以下的微孔为主，此外，还有少量的中孔和大孔，因此气体选择性强、吸附容量大，常被用于气体分离提纯、废水除杂净化等，尤其广泛应用在天然气脱碳等领域。

1.3 碳纳米管

碳纳米管（CNTs）是由石墨片卷曲而成的同轴圆管形纯碳材料，通过电弧放电法和化学气相沉积法等制备而成。与活性炭和碳分子筛相比，碳纳米管具有绝对规整且复杂的孔结构、更大的比表面积，更容易进行表面改性。根据直径和螺旋程度的不同，其比表面积通常为50~1 350 m2/g。

1.4 沸石分子筛

沸石分子筛是一种以SiO2和Al2O3为主要成分的微孔结晶硅铝酸盐吸附材料，分为天然沸石分子筛和人工合成沸石分子筛，其具有严格的空间构型和孔结构，孔径为0.5~1.2 nm，且分布均匀、比表面积大、微孔体积大，可以选择性吸附直径小于沸石分子筛的小分子物质，常用于CO2气体分离和纯化。

1.5 金属有机骨架化合物

金属有机骨架化合物（MOFs）是一种具有空间网络结构的低密度晶体材料，其较高的CO2吸附量主要得益于发达且规整的孔结构、超大的比表面积和孔体积，而且表面和孔结构中含有大量吸附性较强的金属位点。相比活性炭、沸石分子筛等多孔吸附材料，MOFs材料可以根据具体需求调控结构，但制备MOFs材料成本较高，目前还处于实验室研究阶段，无法广泛应用于工业领域。当混合气体进入MOFs材料的孔结构中，不同气体组分与其作用力大小不同，对CO2的亲和力比N2和CH4等其他气体高，因此MOFs材料在气体的吸附分离方面有较好的前景[3]。

2 多孔固体材料吸附CO2的影响因素

2.1 温度

在一定范围内，低温使多孔固体材料的CO2吸附量升高，且随着温度的升高，吸附量则会减少。图1为不同温度下未改性固体碳基吸附材料的CO2吸附量，压强为0.1 MPa。AC1-5分别是以花生壳[4]、葵花籽壳[4]、竹子[5]、松子壳[6]和木屑[7]为原材料制备的活性炭；CMS1[8]和CMS2[9]分别是三聚氰胺与间苯二酚物质的量比为4和1的碳分子筛；CNT1[10]是通过活化碳源制备的碳纳米管。从图1可以看出，温度越高，吸附材料的吸附量越低；相同温度下，生物质活性炭的CO2吸附效果最好，其次是碳纳米管，最后是碳分子筛，这是因为在生物质活性炭的制备过程中利用高温、碱进行活化造孔，活性炭的表面孔隙结构更丰富，更易吸附CO2，而其余几种材料均未经任何处理。

图1

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图1   不同温度下未改性固体碳基吸附材料的CO2吸附量


表1为未改性的沸石分子筛及MOFs材料的CO2吸附量，其中13X沸石分子筛中硅铝物质的量比为1.17[11]，NaY沸石分子筛硅铝物质的量比为4.00[12]，MOF⁃5[13]和Mg⁃MOF⁃74[14]是分别以Zn2+和Mg2+作为主要金属离子的金属有机骨架材料。由表1可知，沸石材料和MOFs材料的CO2吸附量随温度升高而下降，且在温度、压强相近时，金属有机骨架材料的CO2吸附量最大，13X沸石次之，NaY沸石分子筛较小；13X沸石与NaY沸石分子筛的吸附结果表明，硅铝物质的量比越高，CO2吸附量越小。

表1   未改性沸石分子筛及MOFs材料的CO2吸附量

原材料

温度/

℃

压强/

MPa

CO2吸附量/

（mmol·g-1）

参考文献
13X沸石400.14.14[11]
13X沸石1000.14.02
NaY沸石分子筛300.12.19[12]
NaY沸石分子筛500.12.74
NaY沸石分子筛700.12.04
MOF⁃5555.014.50[13]
MOF⁃5705.013.00
Mg⁃MOF⁃7450.110.00[14]
Mg⁃MOF⁃74250.18.50
Mg⁃MOF⁃74450.17.50

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综上所述，随着温度升高，多孔固体材料对CO2吸附量减小。这是因为多孔固体材料在吸附CO2时为物理吸附，且放出热量，根据Langmuir方程和BET方程，吸附是动态的，当温度较低时，CO2分子被吸附到微孔中，此时吸附速率大于脱附速率；当温度升高时，阻碍吸附放热过程，微孔结构中已经吸附的CO2分子受热运动影响，会从微孔中脱离，重新回到气相，CO2气体分子向材料孔隙内扩散的难度也会增加。

2.2 压强

图2为不同压强下未改性多孔固体材料的CO2吸附量，温度为25 ℃。其中，AC6是以豆渣[15]为原材料制备的活性炭；MOF1和MOF2分别是以Zn2+和Mg2+作为主要金属离子的金属有机骨架材料；4A和5A分别是孔径为0.4 nm和0.5 nm的沸石分子筛[16]，硅铝物质的量比均为2。从图2可以看出，随着压强的增加，多孔固体材料CO2吸附量均增大。在相同压强下，活性炭表现出较好的CO2吸附性能，其次是MOFs材料，沸石分子筛较小。由于活性炭制备过程经特殊的活化处理，其表面孔隙结构得到优化，吸附性较好，而MOFs及沸石分子筛均未经处理。此外，在相同压强下，MOF1比MOF2吸附性更优，这是因为MOF1的比表面积比MOF2的比表面积大。

图2

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图2   不同压强下未改性多孔固体材料的CO2吸附量


综上所述，适当升高压强有利于吸附CO2。因为低压时，吸附材料与CO2分子间相互作用力较弱，对压强较为敏感，而CO2在材料表面的扩散速度与吸附压强成正比，高压能够迫使CO2向微孔中快速扩散，达到提高CO2吸附量的目的。

2.3 孔结构

表2为未改性多孔固体材料的孔结构及其CO2吸附量。由表2可知，对生物质活性炭而言，在吸附温度和压强条件相近的情况下，以木屑为基体的活性炭具备较大的微孔体积和微孔率，吸附效果最好。比表面积也是影响CO2吸附量的主要因素，由于杏仁壳活性炭的比表面低于竹子和葵花籽壳活性炭，尽管三者的微孔体积相同，但杏仁壳活性炭的CO2吸附量远小于竹子和葵花籽壳活性炭。对CMS1碳分子筛材料，氮质量分数是影响其吸附量的主要因素，氮质量分数越高，CO2吸附量越大。对金属有机骨架材料，由于结构中金属中心不同而表现出不同的CO2吸附性能，以Mg为金属中心的Mg⁃MOF⁃74 CO2吸附量达到8.5mmol/g，吸附量明显优于以Zn和Cu为中心的MOF1和MOF2，吸附性能极佳。

表2   未改性多孔固体材料的孔结构及其CO2吸附量

基体

w(N)/

%

比表面积/

(m2·g-1)

微孔体积/

(cm3·g-1)

孔体积/

(cm3·g-1)

微孔

率/%

温度/

℃

压强/

MPa

CO2吸附量/

(mmol·g-1)

参考文献
椰壳7920.300.390.77380.11.92[17]
山核桃壳9560.340.610.58300.12.31[19]
杏仁壳1 0900.420.500.84250.12.70[6]
豆渣1 0600.431.000.43250.14.24[15]
竹子1 8000.420.800.51250.14.50[11]
葵花籽壳1 7900.420.770.55250.14.61[4]
木屑1 2600.550.620.89250.14.80[7]
CMS15.16100.200.280.72250.12.49[8]
CMS110.61 1090.341.580.59250.12.66[8]
CMS114.51 1500.321.150.28250.12.99[8]
MOF11 4740.8700.14.10[18]
MOF21 3450.8300.13.38[18]
Mg⁃MOF⁃741 1740.65250.18.50[14]

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3 改性方法对多孔固体材料吸附CO2的影响

3.1 还原改性

还原改性是对吸附材料表面官能团进行还原，提高材料表面碱性官能团的含量，增强对酸性气体CO2的吸附。

3.1.1　NaOH溶液改性

NaOH溶液改性可以中和吸附材料表面的羧基（-COOH）等酸性官能团，增加羰基（C=O）等碱性官能团的含量，提供碱性环境，同时可提高材料的比表面积和孔体积，有利于酸性的CO2气体脱除[20]。

郭慧娴等[21]以5 mol/L NaOH溶液为改性剂浸渍活性炭，CO2吸附量为3.5 mmol/g，是未改性的3.9倍。Y.L.Tan等[22]利用质量分数为32%的NaOH溶液浸渍椰壳活性炭，在压强为0.1 MPa、温度为35 ℃的条件下，CO2吸附量提高了55.0%。周绪忠[23]制备了NaOH溶液改性的活性炭，比表面积和孔体积是改性前的20倍，CO2吸附量是改性前的5.7倍。J.Singh等[24]将碳化聚合物制备的活性炭浸渍在NaOH溶液中，其比表面积和微孔体积都提高了35%以上，CO2吸附量从1.0 mmol/g增加到2.2 mmol/g，活性炭表面羰基和羟基（-OH）吸附了其中36.45%的CO2。

选择碱性试剂中分子量较小的NaOH作为改性剂，不易堵塞材料的微孔结构，对吸附材料进行活化反应，使其比表面积增大，在减少酸性官能团含量的同时增加了材料表面碱性官能团的含量，并为吸附酸性气体CO2提供了碱性环境。

3.1.2　氨水溶液改性

氨水溶液浸渍吸附材料能够去除其表面大部分酸性官能团，增强碱性，有利于吸附CO2。

P.Vinke等[25]制备了氨水溶液改性活性炭，结果表明，表面的酸性官能团与氨水发生反应，其中羧基完全消失。Z.Zhang等[26]采用3 mol/L氨水溶液对活性炭改性，在压强为0.1 MPa、温度为25 ℃的条件下，CO2吸附量为3.75 mmol/g，相比改性前提高了11.0%，但比表面积和微孔体积分别降低了13.0%和15.0%。林俭锋等[27]采用氨水改性Mg⁃MOF⁃74，CO2吸附量提高了65.0%，比表面积降低了34.0%。陈健[28]将Mg⁃MOF⁃74浸渍在2 mol/L氨水溶液中改性，在压强为0.1 MPa、温度为30 ℃的条件下，CO2吸附量提高了5.6%，比表面积和孔体积却降低了43.0%和10.0%。氨水溶液改性导致材料的比表面积和孔体积降低，减弱了物理吸附[29]。

氨水溶液在材料表面引入了碱性官能团，增强了化学吸附，有利于提高CO2吸附量，与NaOH溶液改性类似。同时，氨水会停留在吸附材料的孔结构中，在吸附过程中与CO2发生反应，生成碳酸铵和碳酸氢铵，也达到了去除CO2的目的。

3.1.3　胺溶液改性

相比其他的还原改性溶液，胺溶液的改性效果极佳，众多学者开展了吸附材料胺溶液改性的研究。胺溶液改性是将具有CO2捕获位点基团的胺溶液导入到具有多孔结构的固体吸附材料孔道中，得到高密度位点的CO2吸附材料[30]。

（1）胺溶液种类的影响。聚乙烯亚胺（PEI）可以增强多孔固体材料的CO2吸附性能，经常被用作胺改性的溶液。叶剑波[30]用质量分数40%的PEI浸渍改性活性炭，在压强为0.1 MPa、温度为25 ℃的条件下，改性后的CO2吸附量提高了28.0%。D.Zhou等[31]制备了质量分数16%的PEI浸渍碳纳米管，在压强为0.1 MPa、温度为70 ℃的条件下，CO2吸附量是改性前的5倍。MIL⁃101是以铬离子为主要金属离子的MOFs材料，吕勇等[32]将其浸渍在PEI中，比表面积和微孔体积仅为改性前的52.0%和60.0%，但CO2吸附量提高了53.0%。改性后，材料孔结构中的PEI活性分子占据了物理吸附位，导致物理吸附减弱，但这些活性分子通过Lewis酸碱作用与CO2分子结合，增加了化学吸附量。

此外，四乙烯五胺（TEPA）、三乙烯四胺（TETA）和乙二胺（EDA）等胺溶液也可以作为胺改性的选择。刘清[33]发现MIL⁃101(Cr)负载TEPA后，在压强为0.1 MPa、温度为70 ℃的条件下，CO2吸附量是改性前的6.3倍。X.Su等[34]利用TEPA浸渍Mg⁃MOF⁃74，在压强为0.1 MPa、温度为25 ℃的条件下，CO2吸附量提高了15.0%。M.Keramati等[35]制备了TETA浸渍的活性炭，改性后比表面积和孔体积降低了12.0%和19.0%，但CO2吸附量是改性前的2倍。S.Rattanaphan等[36]用EDA改性废茶制备的活性炭，比表面积仅为改性前的1/20，CO2吸附量却提高了25.0%。张飞飞[37]将EDA嫁接到MIL⁃100Al上，在压强为0.1 MPa、温度为25 ℃的条件下，CO2吸附量增加了34.0%。

针对多种类的胺溶液，国内外学者开展了不同胺溶液改性效果对比实验。叶青[38]对比了TEPA和TETA分别改性碳纳米管后的吸附性能，在压强为0.1 MPa、温度为35 ℃的条件下，二者的CO2吸附量分别为3.37 mmol/g和2.65 mmol/g，而未改性的碳纳米管的吸附量仅为0.49 mmol/g，且TEPA改性效果优于TETA。张学诗[39]分别将钙基5A沸石分子筛浸渍在PEI和TEPA中，改性后CO2吸附量是空白分子筛（0.26 mmol/g）的2.7倍和1.9倍，且PEI的改性效果较好。梁方方[40]采用溶剂热法，对比PEI和EDA改性MIL⁃101(Cr)效果，CO2吸附量相比改性前分别提高了47.9%和14.6%，PEI的改性效果较好。总之，从提升材料吸附性能方面考虑，PEI改性效果最佳，TEPA和TETA其次，EDA效果不佳。分析原因为：相比其他胺溶液，PEI的每个分子中含有更多的胺基，这些胺基与CO2气体分子间具有很强的结合作用，对吸附CO2有促进作用。

（2）胺溶液浓度的影响。在胺溶液改性多孔固体材料时，溶液浓度也是影响改性后吸附性能的重要因素。C.H.Lee等[41]采用浸渍法将三种质量分数的PEI负载到硅铝物质的量比为20的ZSM⁃5沸石分子筛上，结果表明，在压强为0.1 MPa、温度为25 ℃的条件下，经过质量分数33.3%的PEI改性后，CO2吸附量为2.49 mmol/g，相比改性前提高了80.0%，吸附性能优于质量分数28.6%（2.41 mmol/g）和37.5%（2.23 mmol/g）的改性组。X.Liu等[42]对比了5A沸石分子筛负载不同质量分数（10.0%、20.0%、30.0%和40.0%）PEI后的吸附性能，在压强为0.1 MPa、温度为35 ℃和水蒸气氛围的条件下，30.0%的PEI改性后CO2吸附量最优，是原材料吸附量的7倍，但比表面积和孔体积仅为原材料的1/20。总之，适量的胺负载可以有效地增强材料的吸附性能，胺溶液的负载量在30.0%左右对CO2吸附最佳，过量的负载会堵塞多孔固体材料表面的孔隙结构，不利于CO2分子从表面扩散到孔道内，从而导致吸附量下降。

综上所述，利用NaOH、氨水和胺溶液改性后，多孔固体材料表面的酸性官能团含量降低，碱性官能团含量明显增加，化学吸附增强，总体表现为CO2吸附性能提高。

3.2 氧化改性

氧化改性是利用氧化剂对多孔固体材料进行改性，通过氧化吸附材料表面官能团提高羧基（-COOH）、羟基（-OH）等含氧官能团的数量，进而增加CO2吸附量[25]。常用于氧化改性的有：硝酸（HNO3）、氢氟酸（HF）、硫酸（H2SO4）、过氧化氢（H2O2）、盐酸（HCl）等。

氧化改性会改变吸附材料的孔结构，因此影响CO2吸附效果。采用氧化性较强的溶剂（HNO3、HF、H2SO4等）氧化改性会破坏材料表面结构，改变材料的比表面积和孔体积，减小微孔体积。张晓光等[43]采用HNO3氧化改性煤基活性炭，比表面积从844.6 m2/g增加到1 137.5 m2/g，孔体积从0.1 cm3/g增加到0.4 cm3/g。单晓梅等[44]采用HNO3对煤基活性炭进行氧化改性，比表面积和孔体积分别提高了7.8%和11.9%，但微孔体积减少了1.2%。B.C.Bai等[45]采用HF氧化处理活性炭纤维后，比表面积和孔体积分别降低了21.0%和27.9%，其中微孔体积降低了50%，中孔体积是改性前的10倍。由于强氧化性使材料的微孔变成中孔或者大孔，而微孔是吸附CO2的主要结构，因此改性后物理吸附减弱[46]。相比于上述溶剂的强氧化性，H2O2和HCl的氧化性有所减弱，能够较好地保持材料的微孔结构，比强氧化性溶剂改性表现出更好的吸附性能。S.Cho等[47]采用质量分数为5.0%、10.0%和15.0%的H2O2处理碳分子筛，微孔体积增加了25.5%以上，质量分数15.0%的H2O2改性后CO2吸附量从2.57 mmol/g提高到2.68 mmol/g。宋雪[48]利用HNO3和H2SO4改性椰壳活性炭，其比表面积分别降低了5.6%和6.8%，微孔体积降低了6.5%和8.1%，而HCl改性后比表面积仅下降2.0%，微孔体积几乎不变，且CO2吸附量优于HNO3和H2SO4改性。

氧化改性能够明显增加材料表面的含氧官能团，如C-O、C-O-C、-OH、-COOH等，其中羧基和羟基更有利于增强CO2吸附[49]。郝明明等[50]采用质量分数分别为10%、20%、30%的HNO3氧化处理杏仁壳活性炭，质量分数20%的HNO3改性效果最佳，羧基的质量摩尔浓度由改性前0.045 2 mmol/g增加至0.369 9 mmol/g。张晓光等[43]利用质量分数分别为15%、20%、25%的HNO3氧化改性煤基活性炭，其中质量分数为20%的HNO3改性后，羧基的质量摩尔浓度由0.032 1 mmol/g增加至0.081 1 mmol/g。单晓梅等[44]采用HNO3对煤基活性炭进行氧化改性，表面羧基的质量摩尔浓度从0.013 0 mmol/g增加到0.990 0 mmol/g。李通等[51]采用HNO3、H2SO4和H2O2改性煤质活性炭，H2O2改性后羟基的质量摩尔浓度最高，CO2吸附量提高了138.0%，其次是H2SO4和HNO3。因含氧官能团能够与CO2分子间形成氢键，尤其是羧基和羟基对CO2分子中的电子引力较强，在引导CO2分子进入吸附材料微孔结构时起到重要作用。

综上所述，利用HNO3、HF、H2SO4、H2O2和HCl改性后，材料表面孔结构发生变化，对物理吸附产生影响，同时可明显增加表面的含氧官能团，增强化学吸附，总体表现为CO2吸附性能提高。

3.3 金属离子负载改性

金属离子负载改性是将固体吸附材料浸渍在金属盐溶液中进行处理，通过化学还原或者离子交换的方式引入金属离子，增强材料对的CO2吸附[52]。金属离子负载能够取代吸附材料表面羟基和羧基中的H原子，例如负载Li+，会形成O-Li和COO-Li等活性金属位点，这些裸露的金属位点，与CO2间具有强结合作用，导致CO2吸附性能提高。常用的金属离子主要包括碱金属、碱土金属和过渡金属。

宋雪[48]分别利用浓度0.05~0.50 mol/L的碱金属（K）、碱土金属（Ca和Mg）、过渡金属（Fe、Cu和Ag）离子负载改性椰壳活性炭，其中0.1 mol/L的K+改性效果最佳，CO2吸附量比原活性炭提高13.0%，CO2/CH4选择性提高30.0%；其次是碱土金属，且Ca2+改性优于Mg2+；过渡金属改性效果较差，相比于Cu2+和Ag+，Fe3+改性效果较好。J.Hu等[53]将Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等六种过渡金属元素的离子负载到Zr基MOFs材料中，其中Mn2+改性效果最好，CO2吸附量是原始材料的6倍。宋夫交[54]利用Li+改性Co基MOFs材料ZIF⁃67，在压强为0.1 MPa、温度为0 ℃的条件下，CO2吸附量增加37.6%，优于Na+改性。C.Somboon等[55]分别合成了Li+、Na+和K+改性材料MOF⁃5，Li+改性材料的CO2/CH4选择性是改性前的2倍，CO2吸附量提高了8.2%，其次是K+和Na+。

负载金属离子能够增强吸附材料对CO2的吸附性能和吸附选择性[56]。黄毅雄[57]利用Li+改性13X沸石分子筛，CO2吸附量和CO2/CH4选择性分别提高22.0%和43.8%。Y.S.Bae等[58]在Zn基MOFs材料中负载Li+，改性后CO2吸附量提高52.0%，CO2/CH4选择性提高43.0%。Z.Niu等[59]在Zr基MOFs材料UiO⁃66中负载Li+，CO2吸附量提高了68.0%。Q.Xu等[60]制备了Li+改性MOF⁃5，在压强为0.1 MPa、温度为25 ℃的条件下，CO2吸附量从改性前8.01 mmol/g提高到25.29 mmol/g。根据软硬酸碱理论，含有强吸引力外层电子的金属离子可以与CO2发生配位作用，从而提高材料的CO2吸附性能。

此外，在吸附材料中引入金属离子会改变材料的比表面积和孔体积，进而影响材料的物理吸附[61]。刘宏波等[62]利用Li+改性13X沸石分子筛，孔体积增大11.0%，CO2吸附量提高8.0%，CO2/CH4选择性提高81.0%。Y.Han等[63]在Mg基MOFs材料中负载Li+，比表面积和CO2吸附量均是改性前的2倍，孔体积增加77.6%，并且CO2/CH4选择性提高了41.2%。J.A.Botas等[64]在Zn基MOF⁃74中负载Co离子后，比表面积和孔体积均增大5.0%，CO2吸附量提高19.2%。这是由于金属离子占据吸附材料的体积较小，颗粒间的间隙增大，增大的比表面积和孔体积提供了更多与CO2的接触机会及储存空间，有利于CO2吸附。

4 结论与展望

（1）未改性的多孔固体材料以物理吸附为主，吸附工况和材料的表面结构对CO2吸附影响较大。受热运动影响，在一定的温度范围内，CO2吸附量随着温度的升高而降低；高压有利于CO2在吸附材料表面扩散，适当增加压强可以提高多孔固体材料对CO2的吸附能力；在材料的表面结构方面，较大微孔体积、微孔率以及较大比表面积为CO2的吸附提供了更多的吸附位点，CO2的吸附效果更佳。

（2）化学改性可提升多孔固体材料的表面孔结构，同时引入化学吸附，对CO2的吸附性能明显提升。胺溶液改性因增强材料表面碱性基团而增强材料的CO2吸附，其中以PEI胺改性效果最佳，但需考虑合适的添加浓度；氧化改性方面，H2O2与HCl效果优于HNO3与H2SO4；金属离子改性通过引入Li+与K+效果最佳。

（3）现阶段通过对多孔固体材料改性虽然明显提升其CO2吸附效果，但是多为化学改性，若工业应用需同时考虑经济成本及其环境效应，此外，改性材料的循环使用性能也需要开展进一步的研究。

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