Research Progress on the Modification of Carbon Nitride with Transition Metal⁃Based Cocatalysts

doi:10.12422/j.issn.1672-6952.2026.01.001

Abstract

Abstract:

Due to the ability of cocatalysts to form heterojunctions on the surface in contact with g?C₃N₄, promoting the migration of photo generated electrons and enhancing the photocatalytic performance of g?C₃N₄, the introduction of cocatalysts plays a significant role in improving the photocatalytic activity of g?C₃N₄. Common co?catalysts can be broadly categorized into three groups: transition metal?based cocatalysts (non?precious?metal co?catalysts), precious metal based co?catalysts, and non?metal cocatalysts. Among them, transition metal?based cocatalysts have attracted widespread attention due to their low cost and strong ability to capture electrons. This article focuses on the composite methods, mechanisms of action, and their effects on the photocatalytic performance of various transition metal based cocatalysts (such as metal oxides, sulfides, phosphides, etc.) with g?C₃N₄, aiming to provide comprehensive theoretical and practical guidance for the design and development of efficient g?C₃N₄ based photocatalysts.

Key words: g?C₃N₄, Transition metal?based cocatalysts, Modification, Photocatalysis, Photocatalytic applications

摘要：

助催化剂能在氮化碳（g?C₃N₄）表面形成异质结，促进光生电子迁移，从而提升g?C₃N₄的光催化性能，因此引入助催化剂对提升g?C₃N₄光催化活性具有重要作用。常见的助催化剂主要分为三类：过渡金属基助催化剂（非贵金属助催化剂）、贵金属基助催化剂和非金属助催化剂。其中，过渡金属基助催化剂因其成本低廉、电子捕获能力强而受到广泛关注。重点讨论了各类过渡金属基助催化剂（如金属氧化物、硫化物、磷化物等）与g?C₃N₄的复合方式、作用机制及其对光催化性能的影响，旨在为设计和开发高效的g?C₃N₄基光催化剂提供全面的理论与实践指导。

关键词: g?C₃N₄, 过渡金属基助催化剂, 改性, 光催化, 光催化应用

CLC Number:

O643.3

Xiaomeng WANG, Zhimeng WANG, Lei SHI. Research Progress on the Modification of Carbon Nitride with Transition Metal⁃Based Cocatalysts[J]. Journal of Liaoning Petrochemical University, 2026, 46(1): 1-9.

王晓萌, 王志猛, 石磊. 过渡金属基助催化剂改性氮化碳的研究进展[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2026, 46(1): 1-9.

Figures/Tables 9

References 56

[1]	SHANG W Z， LIU W， CAI X B， et al. Insights into atomically dispersed reactive centers on g⁃C₃N₄ photocatalysts for water splitting［J］. Advanced Powder Materials， 2023， 2（2）： 100094.
[2]	齐卫卫，秦雷，周明东，等. RuHI（CO）（i⁃Pr⁃Imidazole）（PPh₃）₂催化甲醇水重整产氢［J］. 石油化工高等学校学报， 2021， 34（2）： 29⁃34.
	QI W W， QIN L， ZHOU M D， et al. Hydrogen production by RuHI（CO）（i⁃Pr⁃Imidazole）（PPh₃）₂ catalyzed aqueous methanol reforming［J］. Journal of Petrochemical Universities， 2021， 34（2）： 29⁃34.
[3]	曹雪，李秀萍，江进，等. 花状钼酸钴的制备及其好氧氧化脱硫性能［J］. 辽宁石油化工大学学报， 2024， 44（2）： 14⁃21.
	CAO X， LI X P， JIANG J， et al. Preparation of flower⁃like cobalt molybdate and its aerobic oxidation desulfurization performance［J］. Journal of Liaoning Petrochemical University， 2024， 44（2）： 14⁃21.
[4]	GONG H Y， WANG L， ZHOU K C， et al. Improved photocatalytic performance of gradient reduced TiO₂ ceramics with aligned pore channels［J］. Advanced Powder Materials， 2022， 1（3）： 100025.
[5]	李盛龙，孙玮，吴晶，等. 纳米铁酸铋的制备、改性及光催化应用［J］. 石油炼制与化工， 2024， 55（2）： 135⁃143.
	LI S L， SUN W， WU J， et al. Fabrication， modification and photocatalytic applications of bismuth ferrite nanomaterials［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2024， 55（2）： 135⁃143.
[6]	王庭伟，端木传嵩，孟新宇，等. 过渡金属硫化物催化剂性能优化与光催化水分解制氢研究进展［J］. 低碳化学与化工， 2024， 49（9）： 41⁃50.
	WANG T W， DUANMU C S， MENG X Y， et al. Research progress in optimization of transition metal sulfide catalysts and hydrogen production from photocatalytic water splitting［J］. Low⁃Carbon Chemistry and Chemical Engineering， 2024， 49（9）： 41⁃50.
[7]	WEN J T， WANG G， HAO P C， et al. Nongraphitic carbon nitride melem oligomer nanosheets for photocatalytic degradation of organic pollutants［J］. ACS Applied Nano Materials， 2022， 5（9）： 13659⁃13670.
[8]	LI Y， TSANG S C E. Recent progress and strategies for enhancing photocatalytic water splitting［J］. Materials Today Sustainability， 2020， 9： 100032.
[9]	MADHUSUDAN P， SHI R， XIANG S L， et al. Construction of highly efficient Z⁃scheme ZnxCd_1- xS/Au@g⁃C₃N₄ ternary heterojunction composite for visible⁃light⁃driven photocatalytic reduction of CO₂ to solar fuel［J］. Applied Catalysis B⁃Environmental， 2021， 282： 119600.
[10]	LIU S Z， ZHANG B L， YANG Z H， et al. Deep eutectic solvothermal NiS₂/CdS synthesis for the visible⁃light⁃driven valorization of the biomass intermediate 5⁃hydroxymethylfurfural（HMF） integrated with H₂ production［J］. Green Chemistry， 2023， 25（7）： 2620⁃2628.
[11]	XING W N， TU W G， HAN Z H， et al. Template⁃induced high⁃crystalline g⁃C₃N₄ nanosheets for enhanced photocatalytic H₂ evolution［J］. ACS Energy Letters， 2018， 3（3）： 514⁃519.
[12]	CHEN L， MAIGBAY M A， LI M， et al. Synthesis and modification strategies of g⁃C₃N₄ nanosheets for photocatalytic applications［J］. Advanced Powder Materials， 2024， 3（1）： 100150.
[13]	JIANG K X， ZHU L， WANG Z H， et al. Plasma⁃treatment induced H₂O dissociation for the enhancement of photocatalytic CO₂ reduction to CH₄ over graphitic carbon nitride［J］. Applied Surface Science， 2020， 508： 145173.
[14]	FU J W， JIANG K X， QIU X Q， et al. Product selectivity of photocatalytic CO₂ reduction reactions［J］. Materials Today， 2020， 32： 222⁃243.
[15]	LIANG D， LUO J J， HUANG Y L， et al. Z⁃scheme cathodic photoelectrochemical sensors for detection of hydrogen sulfide based on AgCl⁃Ag coupled with porous carbon nitride［J］. Applied Surface Science， 2020， 532： 147424.
[16]	LIANG D， LUO J J， LIANG X， et al. An "on⁃off⁃super on" photoelectrochemical sensor based on quenching by Cu⁃induced surface exciton trapping and signal amplification of copper sulfide/porous carbon nitride heterojunction［J］. Chemosphere， 2021， 267： 129218.
[17]	LIANG D， LIANG X， ZHANG Z X， et al. A regenerative photoelectrochemical sensor based on functional porous carbon nitride for Cu²⁺ detection［J］. Microchemical Journal， 2020， 156： 104922.
[18]	YAN P C， JIN Y C， XU L， et al. Enhanced photoelectrochemical aptasensing triggered by nitrogen deficiency and cyano group simultaneously engineered 2D carbon nitride for sensitively monitoring atrazine［J］. Biosensors and Bioelectronics， 2022， 206： 114144.
[19]	WU J H， SHAO F Q， LUO X Q， et al. Pd nanocones supported on g⁃C₃N₄： An efficient photocatalyst for boosting catalytic reduction of hexavalent chromium under visible⁃light irradiation［J］. Applied Surface Science， 2019， 471： 935⁃942.
[20]	ABID M Z， RAFIQ K， RAUF A， et al. Synergism of Co/Na in BiVO₄ microstructures for visible⁃light driven degradation of toxic dyes in water［J］. Nanoscale Advances， 2023， 5（12）： 3247⁃3259.
[21]	HUSSAIN E， MAJEED I， NADEEM M A， et al. Titania⁃supported palladium/strontium nanoparticles（Pd/Sr⁃NPs@P25） for photocatalytic H₂ production from water splitting［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2016， 120（31）： 17205⁃17213.
[22]	HOJAMBERDIEV M， KHAN M M， KADIROVA Z， et al. Synergistic effect of g⁃C₃N₄， Ni（OH）₂ and halloysite in nanocomposite photocatalyst on efficient photocatalytic hydrogen generation［J］. Renewable Energy， 2019， 138： 434⁃444.
[23]	SCHLESINGER H I， BROWN H C， FINHOLT A E， et al. Sodium borohydride， its hydrolysis and its use as a reducing agent and in the generation of hydrogen［J］. Journal of the American Chemical Society， 1953， 75（1）： 215⁃219.
[24]	ÜLKER E. Hydrothermally synthesized cobalt borophosphate as an electrocatalyst for water oxidation in the pH range from 7 to 14［J］. ChemElectroChem， 2019， 6（12）： 3132⁃3138.
[25]	YE S， QIU L G， YUAN Y P， et al. Facile fabrication of magnetically separable graphitic carbon nitride photocatalysts with enhanced photocatalytic activity under visible light［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2013， 1（9）： 3008⁃3015.
[26]	YING H H， HUANG Z W， DONG G M， et al. The charge transfer pathway of CoO QDs/g⁃C₃N₄ composites for highly efficient photocatalytic hydrogen evolution［J］. Journal of Photochemistry and Photobiology A⁃Chemistry， 2021， 415： 113305.
[27]	LIU J N， JIA Q H， LONG J L， et al. Amorphous NiO as co⁃catalyst for enhanced visible⁃light⁃driven hydrogen generation over g⁃C₃N₄ photocatalyst［J］. Applied Catalysis B⁃Environmental， 2018， 222： 35⁃43.
[28]	JIN C Y， WANG M， LI Z L， et al. Two dimensional Co₃O₄/g⁃C₃N₄ Z⁃scheme heterojunction： Mechanism insight into enhanced peroxymonosulfate⁃mediated visible light photocatalytic performance［J］. Chemical Engineering Journal， 2020， 398： 125569.
[29]	LIU Q Q， FAN C Y， TANG H， et al. One⁃pot synthesis of g⁃C₃N₄/V₂O₅ composites for visible light⁃driven photocatalytic activity［J］. Applied Surface Science， 2015， 358（Part A）： 188⁃195.
[30]	LUO J M， HAN H N， WU J W， et al. Excellent photocatalytic activity of MoO₃⁃adorned g⁃C₃N₄ systems： Construction of S⁃scheme heterojunction［J］. Applied Surface Science， 2022， 604： 154512.
[31]	QIAO Q， YANG K， MA L L， et al. Facile in situ construction of mediator⁃free direct Z⁃scheme g⁃C₃N₄/CeO₂ heterojunctions with highly efficient photocatalytic activity［J］. Journal of Physics D⁃Applied Physics， 2018， 51（27）： 275302.
[32]	WANG D B， YU X， FENG Q G， et al. In⁃situ growth of β⁃Bi₂O₃ nanosheets on g⁃C₃N₄ to construct direct Z⁃scheme heterojunction with enhanced photocatalytic activities［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2021， 859： 157795.
[33]	LIU H， ZHU X D， HAN R， et al. Study on the internal electric field in the Cu₂O/g⁃C₃N₄ p-n heterojunction structure for enhancing visible light photocatalytic activity［J］. New Journal of Chemistry， 2020， 44（5）： 1795⁃1805.
[34]	DU H T， KONG R M， GUO X X， et al. Recent progress in transition metal phosphides with enhanced electrocatalysis for hydrogen evolution［J］. Nanoscale， 2018， 10（46）： 21617⁃21624.
[35]	LIU E Z， JIN C Y， XU C H， et al. Facile strategy to fabricate Ni₂P/g⁃C₃N₄ heterojunction with excellent photocatalytic hydrogen evolution activity［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2018， 43（46）： 21355⁃21364.
[36]	LUO B， SONG R， GENG J F， et al. Towards the prominent cocatalytic effect of ultra⁃small CoP particles anchored on g⁃C₃N₄ nanosheets for visible light driven photocatalytic H2 production［J］. Applied Catalysis B⁃Environmental， 2019， 256： 117819.
[37]	YAN X Q， AN H， CHEN Z H， et al. Significantly enhanced charge transfer efficiency and surface reaction on NiP₂/g⁃C₃N₄ heterojunction for photocatalytic hydrogen evolution［J］. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2022， 43： 31⁃39.
[38]	DI Y Q， LI H X， YU X B， et al. One⁃step preparation of star⁃shaped Fe₅（PO₄）₄（OH）₃⁃modified g⁃C₃N₄ for high⁃efficiency sacrificial⁃agent⁃free photocatalytic CO₂ reduction［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2025， 698： 138031.
[39]	CHENG C， ZONG S C， SHI J W， et al. Facile preparation of nanosized MoP as cocatalyst coupled with g⁃C₃N₄ by surface bonding state for enhanced photocatalytic hydrogen production［J］. Applied Catalysis B⁃Environmental， 2020， 265： 118620.
[40]	FU J W， BIE C B， CHENG B， et al. Hollow CoSx polyhedrons act as high⁃efficiency cocatalyst for enhancing the photocatalytic hydrogen generation of g⁃C₃N₄［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2018， 6（2）： 2767⁃2779.
[41]	HU X L， WANG L Y， ZHANG W J， et al. In⁃situ synthesis and enhanced photocatalytic nitrogen fixation property of novel NiS/g⁃C₃N₄ heterostructure photocatalysts with nitrogen vacancy［J］. Diamond and Related Materials， 2023， 140（Part B）： 110533.
[42]	XIE C， XU L， YE X， et al. Composites of MoS₂ nanosheets and graphitic carbon nitride nanosheets for photocatalytic mercury removal［J］. ACS Applied Nano Materials， 2021， 4（11）： 11861⁃11869.
[43]	LI L， GAO J， YUAN Y M， et al. Study on FeS_2/g⁃C₃N₄ as a photo⁃fenton heterojunction catalyst for tetracycline degradation with H₂O₂ under visible light irradiation［J］. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers， 2021， 126： 134⁃144.
[44]	FAN X Y， MA Y B， WANG X， et al. In⁃situ construction of CoS on porous g⁃C₃N₄ for fluent charge transfer in photocatalytic hydrogen production［J］. Applied Surface Science， 2024， 660： 160018.
[45]	GNANAGURU M V L， NAUSHAD M， TATARCHUK T， et al. One⁃step calcination synthesis of 2D/2D g⁃C₃N₄/WS₂ van der waals heterojunction for visible light⁃induced photocatalytic degradation of pharmaceutical pollutants［J］. Environmental Science and Pollution Research International， 2023， 30（32）： 78537⁃78553.
[46]	DU J F， SHEN Y L， YANG F， et al. In⁃situ topology synthesis of defective MoN nanosheets/g⁃C₃N₄ 2D/2D heterojunction photocatalyst for efficient H₂ production［J］. Applied Surface Science， 2023， 608： 155199.
[47]	XIA K X， CHEN Z G， YI J J， et al. Highly efficient visible⁃light⁃driven schottky catalyst MoN/2D g⁃C₃N₄ for hydrogen production and organic pollutants degradation［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2018， 57（27）： 8863⁃8870.
[48]	韩璐璐. 石墨型氮化碳负载金属氮化物衍生双功能电催化剂的合成及其电催化分解水的性能研究［D］. 沈阳：东北大学， 2022.
[49]	TAHIR W， ULLAH S， ULLAH I， et al. Metallic WN plasmonic fabricated g⁃C₃N₄ significantly steered photocatalytic hydrogen evolution under visible and near⁃infrared light［J］. Catalysis Science & Technology， 2022， 12（24）： 7369⁃7378.
[50]	GUO H， NIU C G， YANG Y Y， et al. Interfacial Co-N bond bridged CoB/g⁃C₃N₄ schottky junction with modulated charge transfer dynamics for highly efficient photocatalytic Staphylococcus aureus inactivation［J］. Chemical Engineering Journal， 2021， 422： 130029.
[51]	XIAN Y X， LI Z Q， PENG L Z， et al. MoB₂ modified g⁃C₃N₄： A schottky junction with enhanced interfacial redox activity and charge separation for efficient photocatalytic H₂ evolution［J］. Separation and Purification Technology， 2024， 345： 127337.
[52]	曹萌. 镍铜磷及硼化镍改性的g⁃C₃N₄电催化剂的制备和析氢性能的研究［D］. 秦皇岛：燕山大学， 2018.
[53]	JIN D X， LV Y H， HE D Y， et al. Photocatalytic degradation of COVID⁃19 related drug arbidol hydrochloride by Ti₃C₂ MXene/supramolecular g⁃C₃N₄ schottky junction photocatalyst［J］. Chemosphere， 2022， 308： 136461.
[54]	HE K L， XIE J， LIU Z Q， et al. Multi⁃functional Ni₃C cocatalyst/g⁃C₃N₄ nanoheterojunctions for robust photocatalytic H₂ evolution under visible light［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2018， 6（27）： 13110⁃13122.
[55]	SONG P H， ZHANG X， WANG B， et al. MoC nanoparticles embedded in superior thin g⁃C₃N₄ nanosheets for efficient photocatalytic activity［J］. Colloids and Surfaces A⁃Physicochemical and Engineering Aspects， 2024， 702： 135132.
[56]	TO D T， JUAN J C， TSAI M H， et al. Conversion of CO₂ to light hydrocarbons by using FeCx catalysts derived from iron nitrate co⁃pyrolyzing with melamine， bulk g⁃C₃N₄， or defective g⁃C₃N₄［J］. Catalysis Surveys from Asia， 2023， 27（3）： 260⁃269.

样品	光催化产氢速率/(μmol·h^-1·g^-1)	文献	样品	光催化产氢速率/(μmol·h^-1·g^-1)	文献
SCNO/CoO	11 495.00	[26]	MoP/g⁃C₃N₄	3 868.00	[39]
NiO/g⁃C₃N₄	68.20	[27]	CoS/g⁃C₃N₄	3 270.00	[44]
Ni₂P/g⁃C₃N₄	3 344.00	[35]	MoN/g⁃C₃N₄	240.00	[46]
CoP/g⁃C₃N₄	1 074.00	[36]	MoN/g⁃C₃N₄	1 802.70	[47]
NiP₂/g⁃C₃N₄	105.00	[37]	Ni₃C/g⁃C₃N₄	303.60	[54]
FeP/g⁃C₃N₄	62.63	[38]	MoC/g⁃C₃N₄	233.00	[55]

样品	光催化产氢速率/(μmol·h^-1·g^-1)	文献	样品	光催化产氢速率/(μmol·h^-1·g^-1)	文献
SCNO/CoO	11 495.00	[26]	MoP/g⁃C₃N₄	3 868.00	[39]
NiO/g⁃C₃N₄	68.20	[27]	CoS/g⁃C₃N₄	3 270.00	[44]
Ni₂P/g⁃C₃N₄	3 344.00	[35]	MoN/g⁃C₃N₄	240.00	[46]
CoP/g⁃C₃N₄	1 074.00	[36]	MoN/g⁃C₃N₄	1 802.70	[47]
NiP₂/g⁃C₃N₄	105.00	[37]	Ni₃C/g⁃C₃N₄	303.60	[54]
FeP/g⁃C₃N₄	62.63	[38]	MoC/g⁃C₃N₄	233.00	[55]

样品	模拟污染物	降解率/%	文献	样品	模拟污染物	降解率/%	文献
Fe₂O₃/g⁃C₃N₄	罗丹明B	95.7	[25]	Bi₂O₃/g⁃C₃N₄	罗丹明B	94.8	[32]
Co₃O₄/g⁃C₃N₄	盐酸四环素	98.7	[28]	Cu₂O/g⁃C₃N₄	盐酸四环素	90.0	[33]
g⁃C₃N₄/V₂O₅	罗丹明B	60.3	[29]	MoS₂/g⁃C₃N₄	罗丹明B	92.2	[42]
MoO₃/g⁃C₃N₄	罗丹明B	93.3	[30]	FeS₂/g⁃C₃N₄	盐酸四环素	93.0	[43]
MoO₃/g⁃C₃N₄	K₂Cr₂O₇	79.3	[30]	g⁃C₃N₄/WS₂	盐酸四环素	84.0	[45]
CeO₂/g⁃C₃N₄	亚甲基蓝	75.0	[31]	g⁃C₃N₄/WS₂	磺胺甲恶唑	96.0	[45]
Bi₂O₃/g⁃C₃N₄	对硝基苯酚	71.6	[32]	MoC/g⁃C₃N₄	罗丹明B	98.0	[55]

样品	模拟污染物	降解率/%	文献	样品	模拟污染物	降解率/%	文献
Fe₂O₃/g⁃C₃N₄	罗丹明B	95.7	[25]	Bi₂O₃/g⁃C₃N₄	罗丹明B	94.8	[32]
Co₃O₄/g⁃C₃N₄	盐酸四环素	98.7	[28]	Cu₂O/g⁃C₃N₄	盐酸四环素	90.0	[33]
g⁃C₃N₄/V₂O₅	罗丹明B	60.3	[29]	MoS₂/g⁃C₃N₄	罗丹明B	92.2	[42]
MoO₃/g⁃C₃N₄	罗丹明B	93.3	[30]	FeS₂/g⁃C₃N₄	盐酸四环素	93.0	[43]
MoO₃/g⁃C₃N₄	K₂Cr₂O₇	79.3	[30]	g⁃C₃N₄/WS₂	盐酸四环素	84.0	[45]
CeO₂/g⁃C₃N₄	亚甲基蓝	75.0	[31]	g⁃C₃N₄/WS₂	磺胺甲恶唑	96.0	[45]
Bi₂O₃/g⁃C₃N₄	对硝基苯酚	71.6	[32]	MoC/g⁃C₃N₄	罗丹明B	98.0	[55]