浸泡时间对B10铜镍合金钼酸盐转化膜性能的影响

doi:10.12422/j.issn.1672-6952.2024.02.009

摘要/Abstract

摘要：

B10铜镍合金具有优异的耐蚀性能和力学性能，因此被广泛应用于海洋工程。但是，由于其服役环境复杂，B10铜镍合金易发生腐蚀而导致泄漏，造成不可挽回的损失。制备了B10铜镍合金表面防腐转化膜，以提高合金表面的耐蚀性能；进行了电化学阻抗、塔菲尔极化曲线（Tafel极化曲线）、扫描电镜与能谱分析，并通过X射线光电子谱（XPS）观察了转化膜的表面覆盖腐蚀产物。结果表明，当B10铜镍合金试样在含钼酸盐的溶液中浸泡120 min时，溶液转移电阻（R_ct）和膜电阻（R_p）达到峰值，且缓蚀率高达92.5%；转化膜中含有Cu和Ni的氧化物以及氢氧化物，Mo以+4价和+6价氧化物的形式存在于转化膜中。

关键词: B10铜镍合金, 氧化膜, 钼酸盐, 腐蚀

Abstract:

Copper nickel alloys have excellent corrosion resistance and mechanical properties, therefore it is widely used in marine engineering. However, due to its complex service environment, copper nickel alloys are prone to corrosion and leakage, resulting in irreversible losses. A corrosion?resistant conversion film was prepared on the surface of copper nickel alloy to improve its corrosion resistance performance; Electrochemical impedance, Tafel polarization curve, scanning electron microscopy, and energy spectrum analysis were performed, and the surface covered corrosion products of the conversion film were observed by X?ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that when the B10 copper nickel alloy sample was immersed in a solution containing molybdate for 120 minutes, the solution transfer resistance (R_ct) and membrane resistance (R_p) reached their peak values, and the corrosion inhibition rate was as high as 92.5%; the conversion film contains copper and nickel oxides as well as hydroxides, while molybdenum exists in the form of +4 and +6 valence oxides.

Key words: B10 Cu?Ni alloy, Oxidation film, Molybdate, Corrosion

中图分类号:

TE980.45

吴念初, 李月, 王蕤. 浸泡时间对B10铜镍合金钼酸盐转化膜性能的影响[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2024, 44(2): 55-62.

Nianchu WU, Yue LI, Rui WANG. Effect of Soaking Time on Properties of Molybdate Conversion Film of B10 Cu⁃Ni Alloy[J]. Journal of Liaoning Petrochemical University, 2024, 44(2): 55-62.

图/表 14

表1 B10铜镍合金的化学组成

Table 1 Chemical composition of B10 copper nickel alloy

组分	w/%	组分	w/%
Ni	10.550 0	P	0.004 0
Fe	1.760 0	C	0.010 0
Mn	0.800 0	Pb	<0.005 0
Zn	0.031 0	Cu	余量
S	0.004 1

图1 B10浸泡后的电化学阻抗谱

Fig.1 Electrochemical impedance spectrum after immersion in B10

图2 拟合阻抗数据的等效电路图

Fig.2 Equivalent circuit diagram for impedance data fitting

表2 浸泡后转化膜的电化学阻抗拟合数据

Table 2 Electrochemical impedance fitting data of the conversion membrane after immersion

时间/min	R_s/(Ω·cm²)	Y_0,CPE1/(Ω^-1·cm^-2·S ⁿ )	n₁	R_ct/(kΩ·cm²)	Y_0,CPE2/(Ω^-1·cm^-2·S ⁿ )	n₂	R_f/(kΩ·cm²)
0	5.06	8.63×10^-4	0.81	0.649	—	—	—
30	4.55	3.87×10^-5	0.87	1.040	9.53×10^-5	0.58	116.0
60	5.11	4.73×10^-5	0.86	0.991	3.94×10^-4	0.55	76.6
120	4.93	5.35×10^-5	0.90	4.011	7.63×10^-5	0.58	134.0
180	4.66	5.46×10^-5	0.85	1.441	1.39×10^-4	0.55	84.2
240	5.07	7.32×10^-5	0.83	0.854	3.22×10^-4	0.57	63.2

图3 具有表面转化膜的B10铜镍合金在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线

Fig.3 Polarization curve of B10 copper nickel alloy with surface conversion film in 3.5% NaCl solution

表3 Tafel极化曲线的拟合参数

Table 3 Fitting parameters of Tafel polarization curve

时间/min	E_corr/ V	I_corr/ (A·cm^－2)	η/%
0	－0.308	2.02×10^-5	—
30	－0.279	1.17×10^-5	42.3
60	-0.258	1.19×10^-5	41.3
120	-0.285	1.52×10^-6	92.5
180	-0.311	2.11×10^-6	89.6
240	-0.303	1.84×10^-6	90.9

图4 线性极化电阻与浸泡时间的关系

Fig.4 Relationship between linear polarization resistance and soaking time

图5 空白试样和化学转化膜表面形貌

Fig.5 Surface morphology of blank sample and chemical conversion film

图6 浸泡120 min后试样表面的能谱分析结果

Fig.6 Energy spectrum analysis results of the sample surface after soaking for 120 minutes

表4 通过能谱分析得到的转化膜中各元素的质量分数

Table 4 The mass fraction of each element in the conversion film obtained through energy spectrum analysis

元素	w/%	误差率/%
总计	100.00
C	6.12	0.20
O	2.75	0.07
Si	0.33	0.04
P	0.18	0.05
Mn	0.88	0.08
Fe	2.05	0.09
Ni	10.91	0.18
Cu	64.23	0.32
Mo	0.62	0.17
Au	11.93	0.27

图7 高分辨Cu 2p图谱

Fig.7 High resolution Cu 2p spectrum

图8 高分辨Ni 2p图谱

Fig.8 High resolution Ni 2p spectrum

图9 高分辨Mo 3d图谱

Fig.9 High resolution Mo 3d spectrum

图10 高分辨O 1s图谱

Fig.10 High resolution O 1s spectrum

参考文献 25

1	AISSAOUI N，LIASCUKIENE I，GENET M J，et al.Unravelling surface changes on Cu⁃Ni alloy upon immersion in aqueous media simulating catalytic activity of aerobic biofilms［J］.Applied Surface Science，2020，503：144081.
2	HAMIDAH I，SOLEHUDIN A，HAMDANI A，et al.Corrosion of copper alloys in KOH，NaOH，NaCl，and HCl electrolyte solutions and its impact to the mechanical properties［J］.Alexandria Engineering Journal，2021，60（2）：2235⁃2243.
3	JIN T Z，ZHANG W F，LI N，et al.Surface characterization and corrosion behavior of 90/10 copper⁃nickel alloy in marine environment［J］.Materials，2019，12（11）：1869.
4	刘润青，范淼，梁平.硝酸钝化时间对S32750超级双相不锈钢腐蚀行为的影响［J］.辽宁石油化工大学学报，2020，40（1）：78⁃83.
	LIU R Q，FAN M，LIANG P.Effect of nitric acid passivation time on corrosion behavior of S32750 super duplex stainless steel［J］.Journal of Liaoning Shihua University，2020，40（1）：78⁃83.
5	侯保荣.海洋钢结构浪花飞溅区腐蚀防护技术［J］.中国材料进展，2014，33（1）：26⁃30.
	HOU B R.Anti⁃corrosion technology to steel structure in splash zone［J］.Materials China，2014，33（1）：26⁃30.
6	曹优明，郑仕远，谢志刚.重铬酸盐钝化处理黄铜的表面显微结构及防腐性能研究［J］.四川师范大学学报（自然科学版），2001，24（5）：490⁃492.
	CAO Y M，ZHENG S Y，XIE Z G.Study on the surface microstructure and anticorrosion of the brass inactivated by dichromates［J］.Journal of Sichuan Normal University（Natural Science），2001，24（5）：490⁃492.
7	李立善，任玲玲，王振飚.环保型铝合金线材钝化液的研制和应用［J］.辽宁石油化工大学学报，2015，35（1）：8⁃11.
	LI L S，REN L L，WANG Z B.The development and application of environment friendly passivation solution for aluminum alloy wire［J］.Journal of Liaoning Shihua University，2015，35（1）：8⁃11.
8	肖靖，张剑德. 钼酸盐复配缓蚀剂对铜的缓蚀性能研究［J］.硅谷，2011（23）：105⁃106.
	XIAO J，ZHANG J D.Research on the corrosion inhibition performance of molybdate complex corrosion inhibitor on copper［J］.Silicon Valley，2011（23）：105⁃106.
9	MUÑOZ A I，ANTÓN J G，GUIÑÓN J L，et al.Comparison of inorganic inhibitors of copper， nickel and copper⁃nickels in aqueous lithium bromide solution［J］.Electrochimica Acta，2004，50（4）：957⁃966.
10	LUTTON⁃CWALINA K，DEMAREST C R，GERARD A Y，et al.Revisiting the effects of molybdenum and tungsten alloying on corrosion behavior of nickel⁃chromium alloys in aqueous corrosion［J］.Current Opinion in Solid State and Materials Science，2019，23（3）：129⁃141.
11	COSTA J D，DE SOUSA M B，ALVES J J N，et al.Effect of electrochemical bath composition on the preparation of Ni⁃W⁃Fe⁃P amorphous alloy［J］.International Journal of Electrochemical Science，2018，13（3）：2969⁃2985.
12	CRUZ R P V，NISHIKATA A，TSURU T.AC impedance monitoring of pitting corrosion of stainless steel under a wet⁃dry cyclic condition in chloride⁃containing environment［J］.Corrosion Science，1996，38（8）：1397⁃1406.
13	廖晓宁.铜及青铜合金在静态和动态薄液膜下的腐蚀行为研究［D］.杭州：浙江大学，2013.
14	王倩，马云，屈撑囤，等.油气田水系统钢材腐蚀的电化学研究进展［J］.油田化学，2013，30（3）：471⁃476.
	WANG Q，MA Y，QU C T，et al.Research progress on steel electrochemical corrosion in oil and gas fields water system［J］.Oilfield Chemistry，2013，30（3）：471⁃476.
15	吴红艳，王毅，钟庆东，等.在碱性溶液中Cu⁃Ni合金镀层钝化膜的半导体性能研究［J］.腐蚀科学与防护技术，2012，24（5）：385⁃391.
	WU H Y，WANG Y，ZHONG Q D，et al.Semi⁃conducting property of passive film formed on copper⁃nickel alloy coatings in alkaline solution［J］.Corrosion Science and Protection Technology，2012，24（5）：385⁃391.
16	李志红，黄伟，左志军，等.用XPS研究不同方法制备的CuZnAl一步法二甲醚合成催化剂［J］.催化学报，2009，30（2）： 171⁃177.
	LI Z H，HUANG W，ZUO Z J，et al.XPS study on CuZnAl catalysts prepared by different methods for direct synthesis of dimethyl ether［J］.Chinese Journal of Catalysis，2009，30（2）：171⁃177.
17	YANG T，CHEN W G，LI X，et al.Environment⁃friendly and chromium⁃free passivation of copper and its alloys［J］.Materials Today Communications，2021，29：102826.
18	WANG Y Q，KONG G，CHE C S，et al.Inhibitive effect of sodium molybdate on the corrosion behavior of galvanized steel in simulated concrete pore solution［J］.Construction and Building Materials，2018，162：383⁃392.
19	ZHOU Y，ZUO Y.The inhibitive mechanisms of nitrite and molybdate anions on initiation and propagation of pitting corrosion for mild steel in chloride solution［J］.Applied Surface Science，2015，353：924⁃932.
20	HUSSAIN S Q，MALLEM K，KIM Y J，et al.Ambient annealing influence on surface passivation and stoichiometric analysis of molybdenum oxide layer for carrier selective contact solar cells［J］.Materials Science in Semiconductor Processing，2019，91：267⁃274.
21	ZHOU Y，ZUO Y.The compounded inhibition of sodium molybdate and benzotriazole on pitting corrosion of Q235 steel in NaCl+NaHCO₃ solution［J］.Materials Chemistry & Physics，2017，192：86⁃93.
22	LÜ W G，YANG D Q，SUN Y.Preparation and structural characterization of nanostructured iron oxide thin films［J］. Applied Surface Science，1999，147（1⁃4）：39⁃43.
23	OU H H，TRAN Q T P，LIN P H.A synergistic effect between gluconate and molybdate on corrosion inhibition of recirculating cooling water systems［J］.Corrosion Science，2018，133：231⁃239.
24	MAURICE V，PENG H，KLEIN L H，et al.Effects of molybdenum on the composition and nanoscale morphology of passivated austenitic stainless steel surfaces［J］.Faraday Discussions，2015，180：151⁃170.
25	张颖，杨霞，韩志华，等.四种奥氏体耐热钢材料的抗氧化性能研究［J］.当代化工，2021，50（9）：2059⁃2063.
	ZHANG Y，YANG X，HAN Z H，et al.Investigation of high⁃temperature oxidation resistance of four austenitic stainless steels［J］.Contemporary Chemical Industry，2021，50（9）：2059⁃2063.

[1]	张贵霖, 李卓远, 吴玉国, 王丹, 王孝磊. 原油储罐罐底腐蚀缺陷最佳补板形状研究[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2023, 43(5): 50-55.
[2]	刘晓慧, 李沐子, 李慧, 徐娜. Fe^Ⅱ修饰的沙漏型磷钼酸盐的合成、表征与电化学性能研究[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2023, 43(4): 45-50.
[3]	杨淯夫, 李江馨, 王鹏程, 滕元魁, 金芳军. 钼酸盐基钙钛矿作为固体氧化物燃料电池阳极材料的研究进展[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2023, 43(1): 21-26.
[4]	李俊池, 谢飞. CO₂增采环境下X70管线钢的应力腐蚀开裂行为研究[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2023, 43(1): 38-42.
[5]	彭贤民, 林成, 郭丽丽, 史艳华, 乔忠立, 林丽彬. Nb质量分数对Al⁃15Si⁃xNb涂层组织与耐蚀性能的影响[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2023, 43(1): 49-53.
[6]	李翌晨, 谢飞, 李健, 张晓龙, 赵阳, 吴玉国. 海洋环境下X52管线钢的腐蚀行为研究[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2022, 42(5): 26-31.
[7]	赵志伟, 姜文全, 郭俊峰, 安延海, 李志, 张瑶. 石化火炬燃烧器管线裂纹开裂失效分析[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2022, 42(5): 80-83.
[8]	李东博, 董美, 杜胜男, 闫茂成, 王卫强. 硫酸盐还原菌对CaCO₃垢层下20号钢腐蚀的影响[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2022, 42(4): 17-24.
[9]	程振玉, 王丹, 谢飞, 姜锦涛, 杨海燕. 油水两相流体系下的CO₂腐蚀行为研究[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2022, 42(1): 41-46.
[10]	陆莹, 马贵阳. π型管液固两相冲刷腐蚀数值模拟[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2021, 41(4): 52-57.
[11]	王思瑶, 王岳. 交流干扰和阴保作用下辅助阳极电化学行为研究[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2020, 40(1): 59-64.
[12]	朱原池，吴玉国. 基于有限元分析的冻土区埋地腐蚀管道力学行为研究[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2019, 39(5): 65-72.
[13]	王军成，王岳. 集输管线盲通管冲刷腐蚀数值模拟[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2019, 39(5): 73-77.
[14]	闫腾飞，姜昊君，姜文全，李强，岳云雪，余睿哲. 减黏裂化换热管束腐蚀泄漏机理与防护研究[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2019, 39(5): 83-87.
[15]	姚园. 渤海油田腐蚀垢卡油管打捞工艺技术 —以绥中36⁃1A井为例[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2019, 39(2): 83-87.