我国塔里木油田博孜⁃大北超深气区100亿m³产能建设工程的开工，标志着我国最大超深凝析气田全面投入开发建设。资料表明，博孜⁃大北气区油气年产量将在“十四五”末达到102万t^[1⁃3]，相当于每年为国家新增一个百万吨级高效益油田，对保障国家能源安全和提升能源供应能力具有重要意义。但是，其仍面临如常规原油开采过程中的管壁结蜡等问题，并容易受垢、沥青质等因素的影响形成共沉积，使管壁结蜡进一步加剧。目前，关于管壁结蜡的研究仍主要集中在宏观预测及清防蜡工艺的比选^[4⁃7]，对垢、沥青质等因素的协同影响研究相对较弱。因此，本文利用Materials Studio分子动力学模拟技术^[8⁃9]，对凝析油体系管壁结蜡微观机制进行研究，并分析了蜡质量分数、沥青质构型及垢物对管壁结蜡行为的协同作用机制。

凝析油是由大量碳氢化合物组成的复杂混合物，主要包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃等，以及蜡、胶质和沥青质等^[10]。但是，在以分子模拟技术研究凝析油体系的过程中，为了提高模拟计算效率，学者们通常选取若干具有代表性的简化分子模型代表复杂的凝析油体系。Y.H.JANG等^[11]采用n⁃C₇简化模型模拟轻质原油组分，用n⁃C₃₂简化模型模拟蜡组分。Q.LI等^[12]基于Bakken油组分模型，以C₆、C₉、C₁₉、C₃₀等4种分子结构作为油相组分的简化模型。C.J.WU等^[13]采用C₁₂H₂₆作为油相组分,将C₁₈H₃₈作为蜡组分，构建含蜡原油体系并对其开展了相关研究。但是，简化模型对表征凝析油这类多烃类混合物微观动力学行为存在一定缺陷。因此，为全面揭示含蜡凝析油体系管壁结蜡及影响的微观机制，使构建模型更符合实际生产，本文利用实际井流物组分数据进行了凝析油体系建模。生产井井流物组分的质量分数如表1所示。综合选用8种烃类模型构建凝析油体系模型，以正十八烷作为蜡组分模型，并引入Takanohashi提取的两种沥青质分子模型，结果如图1所示。

通过Compass Ⅱ力场可对以有（无）机小分子、聚合物分子及金属离子、金属氧化物为主的新型材料进行模拟。因此，Compass Ⅱ力场适用于典型区块管壁结蜡及影响微观机制的研究。

Compass Ⅱ力场可将无机和有机共价分子改写为成键形式和非成键形式能量的总和。成键形式的势能表达式为：

式中：E_pot为势能；k、k₁、k₂、k₃、k₄均为弹力常数；b、b₀、b'、b0'均为键长；θ、θ₀、θ'、θ0'均为键角；ϕ为二面角；χ为离平面振动的角度。

非成键形式包括描述经典相互作用的库伦项和范德华相互作用的L⁃J势。经典相互作用的库伦项表达式为：

范德华相互作用的L⁃J势表达式为：

式中：E_ele为经典相互作用力；E_vdw范德华相互作用；ε_ij 、rij0均为i与j粒子之间的L⁃J势能；q_i 与q_j 为分子中第i个离子与第j个离子所带电荷；r_ij 为第i个离子与第j个离子之间的平衡距离。

利用AmorphousCell方法创建由8种烃类分子构成的无定形晶胞体系，晶胞大小为4.58 nm×4.58 nm×4.58 nm（X×Y×Z）。利用Amorphous⁃Cell模块中的Packing方法将C₁₈分子填充到已建成的无定型晶胞中，构建含蜡凝析油体系，结果如图2（a）所示。将2 000个Fe原子以面心立方FCC的结构形式排列，并用来表征管道壁面（X、Y、Z方向各边边长分别为4.58、4.58、1.50 nm）^[14]，结果如图2（b）所示。将凝析油体系与壁面组合，体系盒子与壁面间距离设置为0.50 nm，使分子与壁面可以相互作用。此外，为防止相邻虚拟镜像盒子中的相关分子和模拟盒子内的分子在模拟过程中相互进入、互相干扰，从而导致模拟结果的不准确，本模型在体系上端设置高度为4.50 nm的真空层，下端设置高度为0.50 nm的真空层（X、Y、Z方向各边边长分别为4.58、4.58、12.00 nm），构建表征管壁结蜡的分子动力学模型^[15⁃16]，结果如图2（c）所示。

根据所选生产井井流物中各组分的质量分数，确定模拟所需组分对应的分子个数，结果如表2所示。

典型区块典型井井流物中蜡（C₁₆₊组分）的平均质量分数为5.0%，部分生产井可达10.0%。因此，为揭示蜡质量分数对壁面结蜡微观机制的影响，利用Packing方法在含蜡凝析油体系中分别填充10、12、14个C₁₈分子，并以蜡质量分数（5.0%、7.0%、9.0%）为变量进行研究。

含沥青质凝析油体系模型与蜡质量分数为7.0%的凝析油体系模型一致。利用AmorphousCell模块中的Packing方法，将不同分子个数及不同构型的沥青质分子填充到含沥青质凝析油体系中，以实现对沥青质组分质量分数的调控。分别填充1、2、3个分子沥青质构型1，使对应的沥青质组分质量分数分别为1.0%、2.0%和3.0%，再向体系中填充2个分子的沥青质构型2，使对应的沥青质组分质量分数均为2.0%，以探究不同类型沥青质对管壁结蜡的影响^[17⁃19]。管壁含沥青质凝析油体系建模如图3所示。

含垢凝析油体系模型与蜡质量分数为7.0%的凝析油体系模型一致。地层水中的Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、CO32-、SO42-、Cl^-等易成垢，故分别建立了CaCO₃垢、CaSO₄垢、NaCl垢和MgSO₄垢模拟体系，形成了表征管壁含垢凝析油体系模型，结果如图4所示。

模拟体系的每个方向均采用周期性边界条件，各分子初始速度根据Boltzmann分布随机给定。采用Ewald算法计算粒子间长程库伦静电作用力，其精度控制在4.184×10^-3 kJ/mol。粒子间范德华力采用Atombased算法计算，截断半径为1.55 nm。动力学模拟过程的温压接近生产井筒壁面的温度场及压力场，其温度设置为393.15 K，压力设置为120 MPa，全程采用Nose⁃Hoover热浴法对温度进行控制，动力学模拟的时间步长设定为1 fs，每隔1 ps记录并保存一次体系的动态轨迹。具体模拟计算步骤如下。

①初始体系采用SmartMinimizer方法优化

20 000步，得到合理的初始构型，消除局部高能构象。

②在构型①的基础上，对体系进行时长为

1 000 ps的退火处理。在退火过程中，温度从300 K上升到500 K再降至起始温度300 K，共循环5次，以去除分子重叠，减少分子间内应力的影响，进而得到全局最优构型。

③将优化后的模拟体系置于正则系综（NVT）进行1 000 ps的分子动力学模拟，体系收敛标准为体系的温度，能量曲线在5%以内波动；模拟体系平衡后，取轨迹文件中的最后300 ps用于结果确认与讨论分析。

采用已构建的含蜡凝析油体系管壁结蜡动力学模型，模拟光滑管壁上的结蜡过程（300 ps），并提取模拟过程中的瞬时快照，分析蜡质量分数不同时的壁面结蜡微观行为，结果如图5所示。分析图5可知，受质量浓度梯度与温度梯度的影响，以及在分子扩散机制和布朗扩散机制的作用下，大量蜡分子向壁面处迁移扩散。其中，当蜡质量分数为5.0%时，管壁处吸附的凝油最多；当蜡质量分数为9.0%时，管壁处吸附的凝油相对较少。这是由于管壁处温度低，体系黏度较高，初始时刻的凝油层厚度相同，但是随着蜡质量分数的增加，蜡分子与初始时刻的凝析油层发生“置换”并反扩散，使沉积层逐渐“老化”^[20⁃22]。

为分析蜡分子在凝析油体系中的扩散，引入均方位移（MSD）来揭示蜡质量分数对蜡分子扩散的影响，通过Stocks⁃Einstein公式实现对分子运动特性的量化表征，MSD表达式见式（4）。

式中：MSD（t）为蜡分子的均方位移；N为模拟体系中扩散分子的数目；ri(t)为粒子i在t时刻的位置；ri(0)为粒子i的起始位置。

Stocks⁃Einstein公式可实现对分子运动特性的量化表征，对应的转换公式见式（5）。

式中：D为扩散系数。

在不同的蜡质量分数下，凝析油体系中的蜡分子MSD曲线及其扩散系数分别如图6、表3所示。

结合图6、表3可知，蜡质量分数为5.0%、7.0%的MSD曲线变化趋势相近，斜率相似，说明具有相似的运动和扩散性质；蜡质量分数为9.0%的体系中蜡分子的扩散系数最小，说明其分子运动状态与蜡质量分数为5.0%、7.0%时差异较大。综上可知，在凝析油体系中蜡质量分数越大，蜡分子数越多，分子间作用力越强，易形成网状结构，阻碍分子扩散。

凝析油体系蜡分子在管道中扩散后具有团聚作用，并从多相体系中析出，然后进一步相互交联、聚集、生长，形成三维空间网络，并在壁面处结蜡沉积。本文引入表征蜡分子聚集的径向分布函数来揭示在凝析油体系中蜡分子聚集的微观机理，结果如图7所示。由图7可知，蜡分子的径向分布函数值随着蜡质量分数的增加不断降低，表明蜡分子在壁面聚集沉积，同时由于沉积层阻碍蜡分子在管壁上的黏附，使径向分布函数值不断减小；油分子的径向分布函数值随着蜡质量分数的增加不断增加，这是由于随着蜡分子数目的增多，更多的油分子被黏附并包裹在致密的沉积层内。

为明确黏附在管壁上蜡分子的整体分布情况，对模拟体系内蜡分子在Z方向上的相对浓度（某相对位置处蜡分子的浓度）分布进行了分析，结果如图8所示。

由图8可知，对于蜡质量分数为5.0%的模拟体系，相对浓度的峰值在2.5~3.0 nm处，此时的蜡分子相对浓度最大，表明有结蜡沉积现象；对于蜡质量分数为7.0%的模拟体系，相对浓度分布曲线呈多波峰和波谷趋势，表明在壁面上形成了多个蜡沉积层；蜡质量分数为9.0%的模拟体系的曲线与蜡质量分数为7.0%的曲线相似，但其峰值更大，且更加明显，波峰出现的位置从2.0 nm持续到3.8 nm，说明此位置处存在壁面结蜡现象。

采用含沥青质体系管壁结蜡的分子动力学模型，数值模拟光滑壁面上的结蜡过程（300 ps），并对截取不同质量分数沥青质及构型下的瞬时快照并进行了分析，结果如图9所示。

由图9可知，蜡分子向沥青质分子聚集，并沉积于壁面，且随沥青质质量分数的增加，这种趋势更加明显。这是由于沥青质中含大量S、N、O等杂原子，电荷转移、氢键及偶极作用促使分子缔合聚集，并呈现出层状堆积的状态。此外，由于构型2沥青质中含更多杂原子，其作用力更强，导致沥青质分子的缔合程度更高，其聚集沉积现象更加明显。

为分析存在沥青质分子时蜡分子的微观扩散，揭示不同质量分数沥青质及构型对蜡分子及沥青质分子扩散的影响，分别绘制了不同质量分数沥青质及构型下蜡分子及沥青质分子的MSD曲线，结果如图10所示。在不同沥青质质量分数的凝析油体系中蜡分子和沥青质分子的扩散系数如表4所示。

由图10（a）和（b）可以看出，沥青质分子的均方差位移低于蜡分子的均方差位移。这是因为：沥青质分子极性较强，极易形成交联结构而降低其迁移扩散能力；随着沥青质质量分数的增加，蜡分子的MSD曲线斜率先减小后增大，而沥青质分子的MSD曲线斜率先增大后减小。结合表4可知，在沥青质质量分数增加的初期，沥青质质量分数对蜡分子的扩散具有抑制作用，但随着沥青质质量分数的不断增加，对蜡分子的扩散具有促进趋势，进一步印证了沥青质对壁面结蜡影响的宏观分析结果；随着沥青质质量分数的增加，沥青质的自缔合作用增强，大量沥青质分子聚集在一起，降低了沥青质分子的扩散能力。分析图10（c）可知，沥青质分子含杂原子的种类及数量越多，分子间的自缔合作用越强，分子扩散能力越弱。

利用径向分布函数对蜡分子、沥青质分子与壁面的相互作用进行分析，探究了蜡分子及沥青质分子在向光滑壁面聚集沉积过程的微观动力学，结果如图11所示。由图11可知，油分子、蜡分子和沥青质分子的径向分布函数值朝着壁面方向逐渐增加，表明体系中分子不断向壁面聚集沉积；在向壁面迁移过程中，油分子、蜡分子和沥青质分子的径向分布函数值有多处峰值，说明多处存在分子聚集现象；随着沥青质质量分数的增加，其径向分布函数值降低，说明增加的沥青质分子向壁面处移动，分子间的自缔合聚集作用增强，促使其在壁面聚集沉积；当沥青质质量分数增加到临界值时，沥青质分子会抑制壁面结蜡，阻碍其向壁面运动；当沥青质中存在多种杂原子时，其分子间的缔合作用较强，分子间相互吸引并堆积，且堆积后的分子质量较大，受自身重力的作用而逐渐向壁面移动，促进沥青质分子的沉积，但对蜡分子的聚集和沉积影响较弱。

为了获得凝析油体系中沥青质分子影响下蜡分子在壁面上的整体分布情况，对模拟体系内蜡分子的相对浓度分布进行了分析，结果如图12所示。

分析图12可知，对于沥青质质量分数为1.0%的模拟体系，有蜡分子沉积在壁面上；对于沥青质质量分数为2.0%和3.0%的模拟体系，蜡分子相对浓度分布曲线出现了多个波峰和波谷，表明在壁面上形成了多个蜡分子沉积层；经模拟计算，当沥青质质量分数为2.0%时，蜡分子层厚度为0.95 nm，沥青质质量分数为3.0%时，蜡分子层厚度为1.25 nm，表明沥青质质量分数的增加对壁面结蜡有促进作用，蜡分子和沥青质分子共同存在时，在沥青质分子的耦合作用下，壁面的结蜡性能更强，更易结蜡。

CaCO₃垢的壁面结蜡过程的瞬时快照进行了分析，结果如图13所示。由图13（a）和（b）可知，CaSO₄垢、MgSO₄垢对蜡分子的吸附作用较强，而且硫酸盐垢的稳定性较强，在模拟过程中可以保持原有垢型，当壁面存在硫酸盐垢时，非外力不能将其去除。由图13（c）和（d）可知，NaCl垢和CaCO₃垢对蜡分子的吸附作用较弱，同时CaCO₃垢和NaCl垢不稳定，在模拟过程中很难保持原有垢型，CaCO₃垢和NaCl垢容易被冲刷而脱落。

为分析蜡分子在含垢凝析油体系中的扩散，揭示壁面上的垢对蜡分子扩散的影响，分别绘制了存在不同垢时凝析油体系中蜡分子及垢的MSD曲线，结果如图14所示。含垢凝析油体系中蜡分子及垢的扩散系数如表5所示。

由图14可知，当壁面存在不同类型的垢时，蜡分子的MSD曲线斜率变化不大，说明其对蜡分子扩散的影响程度相当。结合表5发现，CaSO₄、NaCl、CaCO₃、MgSO₄的扩散系数依次逐渐减小。这是因为：硫酸盐类垢的溶解度随着温度的升高急剧下降；CaCO₃等类型垢的溶解度不随温度的升高而增大，呈现单向变化的趋势，且不同盐类垢对温度的敏感度不同。由图14还可知，CaSO₄垢、NaCl垢、CaCO₃垢、MgSO₄垢的MSD曲线斜率依次降低，且MSD数值差异较大，结合表5发现，其扩散系数依次减小。分析垢的扩散系数发现，MgSO₄垢的稳定性最高，能稳定地吸附于管壁，而钙离子垢和钠离子垢的稳定性稍差。

不同类型的垢对体系中蜡分子的作用不同，其大小可通过相互作用能来表征，相互作用能的绝对值越大，说明垢对体系中蜡分子的作用能力越强，更易于在壁面结蜡。含垢凝析油体系中垢与管壁的相互作用能如图15所示。由图15可知，CaSO₄垢、MgSO₄垢、CaCO₃垢和NaCl垢的相互作用能（绝对值）依次降低，其中CaSO₄垢的相互作用能（绝对值）最高，为3 840 kJ/mol，表明当壁面存在CaSO₄垢时，CaSO₄垢对蜡分子的吸附作用最强，大量的蜡分子以垢为结晶核心而聚集沉积。

为进一步分析含垢凝析油体系壁面结蜡的微观时空演化机制，利用径向分布函数对其进行了分析，结果如图16所示。

由图16可知，存在不同垢时蜡分子到壁面的径向分布函数曲线均在r=0.111 nm处形成特征峰，说明不同垢均对蜡分子产生一定的吸附作用。从特征峰的局部放大图中也可以看出，蜡分子与硫酸盐垢的径向分布函数曲线始终位于其他垢曲线之上，表明蜡分子在硫酸盐垢周围聚集程度最高。其原因是：硫酸盐所形成的垢最为稳定，且垢表面的凸起可以为蜡分子的聚集沉积提供最好的结合位点。

为了获得含垢凝析油体系中蜡分子在壁面上的整体分布情况，对其相对浓度分布曲线进行了分析，结果如图17所示。由图17可知，在2.0~2.5 nm处的蜡分子相对浓度分布为0，说明这一部分区域被垢所占据。从图17还可以看出，硫酸盐垢及钙类垢能够吸引大量蜡分子聚集沉积，其中硫酸盐垢聚集分子数最多，且MgSO₄垢的蜡分子分布更为均匀；NaCl垢吸附的蜡分子数较少，整体蜡分子数为硫酸盐垢和钙类垢的1/3。

1）随着蜡质量分数的增加，壁面上的凝油层不断变薄，结蜡层逐渐变厚；当蜡质量分数达到9.0%时，结蜡层最厚，大量蜡分子逐渐向管壁迁移，形成了致密的结蜡层。

2）随着沥青质质量分数的增加，成核位点增多，促进了管壁结蜡；当沥青质质量分数上升到2.0%时，沥青质分子开始抑制管壁结蜡，阻碍其向壁面运移；当体系中存在不同构型沥青质时，含杂原子种类和数目多的沥青质促进管壁结蜡的效应更为显著。

3）当壁面存在垢时，以硫酸盐类垢对壁面结蜡影响较大，CaSO₄垢、MgSO₄垢与蜡分子间相互作用能（绝对值）较高，对蜡分子的吸附作用较强，CaCO₃垢和NaCl垢次之。