Synthesis, Structures and Properties of Rare Earth (Eu, Nd) Complexes with Pyridine⁃2,6⁃Dicarboxylic Acid

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2023.01.008

Abstract

Abstract:

Rare earth complexes of Eu³⁺ and Nd³⁺ with pyridine dicarboxylate [Ln(2,6?dipic)(2,6?Hdipic)(H₂O)₂]?4H₂O (Ln: Eu, Nd) were synthesized by hydrothermal method. The structure, magnetism and thermodynamic properties of the complexes were studied by the means of single crystal X?ray diffraction measurement, magnetic test, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry analysis. The results show that two complexes are isostructural crystallizing in the monoclinic system of space group P2₁/c. There are two different coordination modes for pyridine?2,6?dicarboxylic acid in the crystals. The complexes exhibit antiferromagnetism with obvious orbital coupling effect. The prepared complexes have good thermal stability.

Key words: Rare earth, Pyridine?2,6?dicarboxylic acid, Complex, Magnetism, Thermodynamic properties, Single crystal

摘要：

采用水热合成法，制备了铕/钕?2,6?吡啶二甲酸配合物[Ln(2,6?dipic)(2,6?Hdipic)(H₂O)₂]·4H₂O(Ln代表Eu及Nd)，并通过单晶结构测定、磁化率测试、热重分析及差示扫描量热分析，研究了稀土吡啶羧酸类配合物的结构、磁性、热力学性质。结果表明，2个配合物为异质同构体，属于单斜晶系，P2₁/c空间群；晶体中的2,6?吡啶二甲酸采用了两种不同的配位模式；配合物呈现反铁磁性，有明显的轨道耦合作用；配合物具有较高的热稳定性。

关键词: 稀土, 2,6?吡啶二甲酸, 配合物, 磁性, 热力学性质, 单晶

CLC Number:

TQ133.3

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Figures/Tables 13

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参数	数值
参数	[Eu(2,6⁃dipic)(2,6⁃Hdipic)(H₂O)₂]·4H₂O	[Nd(2,6⁃dipic)(2,6⁃Hdipic)(H₂O)₂]·4H₂O
相对分子质量	591.27	583.55
a/nm	1.396 54（8）	1.403 33（5）
b/nm	1.118 37（6）	1.123 04（4）
c/nm	1.279 61（7）	1.290 72（5）
α/（°）	90	90
β/（°）	102.438 0（10）	102.115 0（10）
γ/（°）	90	90
V/nm³	1. 951 65（19）	1. 988 86（13）
单位晶胞中所含分子个数	4	4
D_c /（mg·m^－3）	3.556	1.949
F（000）	1 840	1 156
实测衍射点	4 874	3 924
独立衍射点	3 804	3 529
F² 上的拟合优度	1.054	1.031
可观测衍射点的残差因子R值	R₁=0.052 7，ωR₂ =0.081 3	R₁= 0.023 4，ωR₂ = 0.046 7
全部衍射点的残差因子R值	R₁=0.032 4，ωR₂ = 0.074 2	R₁=0.019 1，ωR₂ = 0.045 0

参数	数值
参数	[Eu(2,6⁃dipic)(2,6⁃Hdipic)(H₂O)₂]·4H₂O	[Nd(2,6⁃dipic)(2,6⁃Hdipic)(H₂O)₂]·4H₂O
相对分子质量	591.27	583.55
a/nm	1.396 54（8）	1.403 33（5）
b/nm	1.118 37（6）	1.123 04（4）
c/nm	1.279 61（7）	1.290 72（5）
α/（°）	90	90
β/（°）	102.438 0（10）	102.115 0（10）
γ/（°）	90	90
V/nm³	1. 951 65（19）	1. 988 86（13）
单位晶胞中所含分子个数	4	4
D_c /（mg·m^－3）	3.556	1.949
F（000）	1 840	1 156
实测衍射点	4 874	3 924
独立衍射点	3 804	3 529
F² 上的拟合优度	1.054	1.031
可观测衍射点的残差因子R值	R₁=0.052 7，ωR₂ =0.081 3	R₁= 0.023 4，ωR₂ = 0.046 7
全部衍射点的残差因子R值	R₁=0.032 4，ωR₂ = 0.074 2	R₁=0.019 1，ωR₂ = 0.045 0

键长类型	键长/nm	键长类型	键长//nm
Eu1—O6	0.250 3（3）	Eu1—O9	0.239 4（3）
Eu1—O5	0.245 0（3）	Eu1—O8	0.243 3（3）
Eu1—O3	0.242 6（3）	Eu1—N2	0.255 2（3）
Eu1—O10	0.243 2（2）	Eu1—N1	0.255 4（4）
Eu1—O1	0.250 1（3）

键长类型	键长/nm	键长类型	键长//nm
Eu1—O6	0.250 3（3）	Eu1—O9	0.239 4（3）
Eu1—O5	0.245 0（3）	Eu1—O8	0.243 3（3）
Eu1—O3	0.242 6（3）	Eu1—N2	0.255 2（3）
Eu1—O10	0.243 2（2）	Eu1—N1	0.255 4（4）
Eu1—O1	0.250 1（3）

键角类型	键角/（°）	键角类型	键角/（°）
O1—Eu1—O7	84.01（9）	O5—Eu1—O1	80.90（1）
O10—Eu1—O9	141.40（1）	O9—Eu1—O1	140.30（1）
O5—Eu1—O9	85.80（1）	O3—Eu1—O1	125.50（1）
O10—Eu1—O3	97.30（1）	O8—Eu1—O1	139.10（1）
O5—Eu1—O3	150.90（1）	O10—Eu1—N2	125.00（1）
O9—Eu1—O3	80.00（1）	O5—Eu1—N2	62.95（9）
O5—Eu1—O8	77.00（1）	O1—Eu1—N1	62.50（1）
O9—Eu1—O8	71.70（1）	O1—Eu1—N2	65.22（9）
O7—Eu1—O3	75.16（9）	O3—Eu1—N1	63.10（1）
O7—Eu1—O5	124.62（9）	O3—Eu1—N2	135.30（1）
键角类型	键角/（°）	键角类型	键角/（°）
O10—Eu1—O5	78.40（1）	O5—Eu1—N1	139.00（1）
O7—Eu1—O9	73.31（9）	O7—Eu1—N1	71.70（1）
O7—Eu1—O10	143.68（9）	O7—Eu1—N2	62.30（9）
O7—Eu1—O8	136.77（9）	O9—Eu1—N1	134.20（1）
O10—Eu1—O8	70.50（1）	O9—Eu1—N2	75.40（1）
O10—Eu1—N1	73.20（1）	N1—Eu1—N2	111.90（1）