双金属MOF⁃74(Mg x Ni1-x )的制备及其对CO2/N2的吸附分离性能研究

doi:10.3969/j.issn.1672-6952.2022.06.001

双金属MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )的制备及其对CO₂/N₂的吸附分离性能研究

杨萍^,, 李有喜, 蔡武锋, 梁文博, 段林海^,

广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名 525000

Preparation of Bimetallic MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x ) and Its Adsorption and Separation Performance for CO₂/N₂

Ping Yang^,, Youxi Li, Wufeng Cai, Wenbo Liang, Linhai Duan^,

School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming Guangdong 525000，China

通讯作者: 段林海（1973⁃），男，博士，教授，从事吸附与分离研究；E⁃mail:lhduan@126.com。

本文编辑: 宋官龙

收稿日期: 2022-05-11 修回日期: 2022-06-20

基金资助:

国家自然科学基金项目.  21961160741.  21476101
广东省自然科学基金项目.  2022A1515011712
茂名市科技计划项目.  2020515.  2021011

Received: 2022-05-11 Revised: 2022-06-20

作者简介 About authors

杨萍（1992⁃），女，硕士，从事催化与多相催化、吸附与分离研究；E⁃mail:1783852764@qq.com。

摘要

以Mg、Ni为中心金属、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为模板剂，采用溶剂热法合成HP⁃MOF⁃74（Mg _x Ni_1-_x ）（x=0.25、0.50、0.75）样品，以烟道气中CO₂和N₂为吸附质，考察了HP⁃MOF⁃74（Mg _x Ni_1-_x ）样品在273 K和298 K下吸附分离CO₂/N₂的性能；通过静态容量法在273 K和298 K处测试了三种不同HP⁃MOF⁃74（Mg _x Ni_1-_x ）样品上CO₂和N₂的等温线，并使用双位点Langmuir⁃Freundlich（DSLF）和单位点Langmuir⁃Freundlich（SSLF）模型对获得的实验数据集进行了拟合；根据理想吸附溶液理论（IAST），估算了CO₂/N₂二元混合物的吸附选择性；使用Clausius–Clapeyron方程计算了等量吸附热（Q_st）。结果表明，在273 K和100 kPa的条件下，HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)样品的CO₂吸附量为4.864 mmol/g；CO₂和N₂在HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)样品上的吸附等温线分别与DSLF和SSLF模型十分吻合，说明CO₂的吸附行为是双孔位吸附，而N₂的吸附行为是单位点吸附；HP⁃MOF⁃74（Mg_0.25Ni_0.75）样品对CO₂的IAST吸附选择性为2 263，吸附量和选择性均优于传统吸附剂MOF⁃74材料；CO₂在HP⁃MOF⁃74（Mg _x Ni_1-_x ）样品上的等量吸附热均高于N₂，说明CO₂在HP⁃MOF⁃74（Mg _x Ni_1-_x ）样品上的表面自由结合能更高。

关键词： HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x ) ; CO₂/N₂吸附分离 ; 吸附等温线 ; Henry选择性 ; 烟道气

Abstract

HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x ) (x=0.25, 0.50, 0.75) was synthesized by solvothermal method with Mg and Ni as central metals and sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) as template. Using flue gas CO₂ and N₂ as adsorbents, the performance of HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x ) in adsorption and separation of CO₂/N₂ at 273 K and 298 K was investigated, the isotherms of CO₂ and N₂ on three different HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x ) materials were measured at 273 K and 298 K by static volumetric method, and the experimental data sets were fitted by Dual Site Langmuir Freundlich (DSLF) and Single Site Langmuir Freundlich (SSLF) models. The adsorption selectivity of CO₂/N₂ binary mixture was estimated according to the Ideal Adsorption Solution Theory (IAST). In addition, the isosteric heat of adsorption (Q_st) was calculated using the Clausius Clapeyron equation. The results show that the CO₂ adsorption capacity of HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50) sample is 4.864 mmol/g at 273 K and 100 kPa; the adsorption isotherms of CO₂ and N₂ on HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x ) are in good agreement with Dual Site Langmuir Freundlich (DSLF) and Single Site Langmuir Freundlich (SSLF) models respectively, indicating that the adsorption behavior of CO₂ is double sites adsorption, while the adsorption behavior of N₂ is single site adsorption; at 273 K and 100 kPa, the IAST adsorption selectivity of HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75) for CO₂ is 2 263, and the adsorption capacity and selectivity are better than those of traditional adsorbent MOF⁃74; the CO₂ isosteric heat of adsorption on HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x ) is higher than that of N₂, indicating that the surface free binding energy of CO₂ on HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x ) is higher.

Keywords： HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x ) ; CO₂/N₂ adsorption separation ; Adsorption isotherm ; Henry selectivity ; Flue gas

PDF (1354KB) 元数据多维度评价相关文章导出 EndNote| Ris| Bibtex 收藏本文

本文引用格式

杨萍, 李有喜, 蔡武锋, 梁文博, 段林海. 双金属MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )的制备及其对CO₂/N₂的吸附分离性能研究. 辽宁石油化工大学学报[J], 2022, 42(6): 1-7 DOI:10.3969/j.issn.1672-6952.2022.06.001

Ping Yang, Youxi Li, Wufeng Cai, Wenbo Liang, Linhai Duan. Preparation of Bimetallic MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x ) and Its Adsorption and Separation Performance for CO₂/N₂. JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITY[J], 2022, 42(6): 1-7 DOI:10.3969/j.issn.1672-6952.2022.06.001

众所周知，CO₂是造成温室效应的主要元凶之一。自第一次工业革命以来，工业废气排放量呈爆发式增长，尤以CO₂居于首位；自20世纪开始，全球工业化进程迅速发展，预计全球CO₂的排放量还会继续增加。因此，减少工业CO₂排放成为当下环境保护问题中亟需解决的一环^[1⁃10]。

CO₂排放过多是导致全球气候变暖的主要原因之一。作为我国节能减排政策的重要举措，CO₂捕获是解决排放问题最重要的环节之一。目前，从烟道气(主要成分为CO₂和N₂)中吸附CO₂的手段主要有低温蒸馏法、化学试剂吸收法、膜分离法和变压吸附法等^[11]。其中，变压吸附法具有设备要求低、能耗低、吸附剂可循环利用、生产的成本比较低的优势。但是，这种方法的弊端是对吸附剂的要求较高。传统的吸附剂主要有活性炭、沸石、分子筛和多孔氧化铝等，其特点是比表面积较小，导致其对CO₂的吸附量和吸附选择性也较低。近十年来，金属⁃有机框架（MOF)材料在捕获CO₂方面展现出独特优势。相对于传统的多孔材料，MOF材料具有较高的比表面积和孔容、丰富的空间结构、可控的孔隙大小，而且其表面可化学修饰^[4]。这些优势使其在吸附分离领域拥有很强的竞争力。MOFs材料对CO₂的吸附位点主要有路易斯碱位点、开放性金属位点和其他功能基团，因此成为吸附CO₂的理想材料之一^[12]。

1998年，MOF⁃74材料首次用于捕捉CO₂，直到2005年才逐渐引起研究者们的广泛关注。在低压条件下，具有许多不饱和金属位点的小孔径单金属MOF材料(M⁃MOF⁃74)的CO₂吸附量较大，其对N₂、CO₂的标准吸附焓分别为-21、-47 kJ/mol，表明MOF材料用于捕获CO₂有巨大潜力。研究发现，在298 K、100 kPa的条件下，Mg⁃MOF⁃74在已知的MOF材料中CO₂吸附量最高，达到8.37 mmol/g，吸附选择性为10.35；氨基的引入使Mg⁃MOF⁃74的CO₂吸附量与改性前相比提高了42%，分离比增加了5.67倍^[13]。然而，高的吸附量/选择性和低的再生能耗通常互为竞争关系，取得两者之间的平衡一直是具有挑战性的科学问题。此外，MOFs材料的化学稳定性差，且不耐酸碱，部分MOFs材料在水汽存在下结构容易坍塌，这些缺陷都影响了MOFs材料的发展。段崇雄^[14]采用模板法、长配体法、混合配体法和离子液体法等方法对其进行了改性。结果表明，模板法制备的材料具有连续分布的介孔和大孔结构，且合成过程简单，对环境基本无污染；通过改变模板剂的量可控制介孔的大小。

本文以十二烷基苯磺酸钠为模板剂，采用水热法合成多级孔双金属HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )(x=0.25、0.50、0.75)系列样品，并用于吸附分离CO₂/N₂。在273 K和298 K的条件下，利用静态容量法测定材料的CO₂/N₂吸附等温线，采用双位点Langmuir⁃Freundlich(DSLF)和单位点Langmuir⁃Freundlich(SSLF)模型对HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )的CO₂/N₂吸附等温线进行拟合，通过Clausius⁃Clapeyron（克⁃克）方程计算HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )吸附等温热，基于IAST计算样品对CO₂/N₂(体积比为15∶85)的吸附选择性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：六水合硝酸镁（Mg(NO₃)₂·6H₂O）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、甲醇、乙醇，分析纯，西陇科学股份有限公司；2,5⁃二羟基对苯二甲酸(DHTA，纯度98.00%），上海麦克林生化科技有限公司；十二烷基苯磺酸纳(SDBS，分析纯）、N,N⁃二甲基甲酰胺(DMF，纯度99.99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水，实验室自制。

仪器：SHZ⁃D(Ⅲ)循环水式真空泵，巩义宇翔仪器有限公司；040S型超声波清洗机，常州德意生机械科技有限公司；DZF⁃6032、DZF6021真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；JJ224BC电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；85⁃2磁力搅拌反应器，鄄城华鲁电热电器有限公司；D/max⁃2500型X⁃射线衍射分析仪，日本理学株式会社；NEXUS912A0446傅里叶红外光谱仪，Thermo⁃NicoLet公司；STA449F3热重(TG)分析仪，德国耐驰公司；2460ASAP表面积及孔径分析仪，美国ASAP公司；2020HD ASAP全自动比表面积和孔径分析仪，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司；Regulus8220扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品的制备

以HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)为例，对样品的制备过程进行说明。分别依次称取0.920 mmol Mg(NO₃)₂·6H₂O、2.760 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O、1.085 mmol DHTA和1.288 mmol 阴离子模板剂SDBS，将其溶解于33.0 mL DMF、23.2 mL乙醇及23.2 mL去离子水中；将上述溶液超声搅拌30 min，直至溶液澄清，然后将混合物转移到100 mL的高压反应釜中；将高压反应釜放至真空干燥箱中，以1 ℃/min的升温速率加热至125 ℃，并保持24 h，再以1 ℃/min的降温速率降温至30 ℃；反应结束后，取出反应釜冷却至室温，抽滤，用DMF洗涤，去除配体；采用新鲜甲醇浸泡3 d，每天更换一次新鲜甲醇，过滤并在150 ℃下真空干燥5 h，得到绿色HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)。

另外，保持金属离子总量、反应温度、时间以及溶剂交换过程不变，改变Mg、Ni的物质的量，制备不同物质的量比的样品，分别命名为HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)和HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)。三组样品的组成见表1。

表1 三组样品的组成

样品名称

n（Mg(NO₃)₂·6H₂O）/mmol

n（Ni(NO₃)₂·6H₂O）/mmol

n（DHTA）/

mmol

n（SDBS）/mmol

V（DMF）/mL

V（乙醇）/mL

V（去离子水）/mL

HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)

0.920

2.760

1.085

1.288

33.0

23.2

HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)

1.840

1.085

1.288

33.0

23.2

HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)

2.760

0.920

1.085

1.288

33.0

23.2

新窗口打开| 下载CSV

1.3 表征方法

1.3.1　X射线衍射(XRD)

对HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )进行XRD分析，通过对比样品衍射峰与标准衍射峰确定晶体的物相结构，同时获得样品的结晶度、最高峰半宽、空间点群类型等重要参数。在室温下Cu靶⁃Kα射线辐射，射线波长为0.154 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围2θ为5°~75°，扫描速率为5 （°）/min，步长为0.02°。每次测量前，样品在423 K下脱气5 h。

1.3.2　傅里叶变换红外光谱(FT⁃IR)

通过FT⁃IR分析HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )的空间结构及官能团，进一步确定不同配比的Mg、Ni金属合成的差异并辨别官能团。在空气气氛下，采用溴化钾压片法对合成的材料进行红外测试，扫描波数范围为400~4 000 cm^-1。

1.3.3　热重分析(TG)

通过TG测定HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品的热稳定性和组分。实验条件：N₂气氛，温度为25~600 ℃，升温速率为5 ℃/min。

1.4 CO₂/N₂吸附性能测试

在273 K和298 K下，通过吸附仪分别测定HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品的CO₂和N₂吸附等温线。测试前将样品进行预处理，称取100~200 mg的HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品置于样品管中，并置于真空脱气装置进行脱气。在363 K下预脱附60 min，随后升高温度至423 K并保持6 h，目的是为了除去吸附在材料孔道中的溶剂分子或者水分子。测试过程中采用恒温循环水浴进行控温，测试压力为0~100 kPa。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品的XRD谱图。从图1可以看出，三组样品与MOF⁃74标准谱图具有一致的晶体结构和较好的结晶度；随着样品中Mg的比例增加，样品的峰强度变得更高且更尖锐，HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)样品的峰最高且最尖锐，说明此样品的晶体结构较好；在2θ为6.0°~7.5°和11.0°~12.5°出现两个最强衍射峰，与文献[15]的结果相同。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品的XRD谱图

2.2 FT⁃IR分析

图2为HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品的FT⁃IR谱图。从图2可以看出，3 410 cm^-1处对应的是缔合羟基或水分子的伸缩振动峰，这是因为多孔材料表面或通道中吸附的水；1 670 cm^-1处对应的是羧基的伸缩振动峰，1 570 cm^-1处对应的是配体2,5⁃二羟基对苯二甲酸中苯环上C=O的吸收峰；1 420 cm^-1处对应的是苯环的骨架振动吸收峰；1 230 cm^-1和1 200 cm^-1处对应的是苯环上C-H和C-O的伸缩振动峰；891 cm^-1和831 cm^-1处对应的是苯环C-H键面外弯曲振动与环弯曲振动峰；598 cm^-1和499 cm^-1处对应的是Ni-O和Mg-O的振动峰。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品的FT⁃IR谱图

2.3 热重分析(TG)

在25~600 ℃下，对HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品进行了热重分析，结果见图3。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品的TG谱图

从图3可以看出，三组样品在0~100 ℃均出现了第一次失重，HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)和HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)失重率约为13.7%，HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)失重率约为16.0%，这归因于水分子的蒸发；三组样品在100~300 ℃均略微失重，这归因于样品中的有机溶剂吸热挥发；HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)样品在300~410 ℃失重率较大（约为24.8%），410 ℃后样品质量几乎不再损失，因此推测HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)样品在300 ℃时配体开始分解，发生骨架结构的坍塌；HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)和HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)样品失重率趋势相近，但HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)样品在250~300 ℃失重明显，失重率约为14.3%，这是由于样品中的结晶水吸热被蒸发导致的。综上所述，HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品主要失重的温度区间相似，推测它们具有相似的稳定性，在300 ℃时发生金属骨架坍塌。

2.4 CO₂和N₂的吸附等温线

图4为HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品在273 K和298 K下的吸附等温线。从图4可以看出，HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品对CO₂和N₂吸附趋势相近，随着压力的增加，CO₂、N₂吸附量均增加；在等温、等压的条件下，随着样品中Mg的比例增加，CO₂的吸附量先增加后减小；在相同压力下，同一样品在273 K下的CO₂吸附量远高于298 K下的CO₂吸附量；在相同的温度条件下，随着样品中Mg的比例增加，达到同一CO₂吸附量所需的压力越大。从图4还可以看出，N₂吸附等温线反映的规律与之相近，且样品对CO₂的吸附量远大于对N₂的吸附量。综上所述，低温、高压有利于HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)样品对CO₂的吸附。CO₂的吸附量峰值出现在HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)样品的吸附曲线上，对应温度为273 K，压力为100 kPa，CO₂吸附量峰值为4.864 mmol/g。在实验过程中发现，模板的加入阻碍了溶剂分子与不饱和M ⁿ⁺金属位点的配位，产生了更多的不饱和金属位点，增加了材料对CO₂的吸附亲和力；HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品表面的色散力增加，也有利于增强材料表面对CO₂的作用力。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品在273 K和298 K下的吸附等温线

2.5 吸附拟合模型

通过测定273 K和298 K下的吸附等温线，利用13种吸附模型对CO₂和N₂在多级孔HP⁃Cu⁃BTCs上的吸附平衡实验数据进行拟合，并将拟合结果与实验数据进行对比分析，详细考察了不同吸附模型的拟合精度。结果表明，DSLF和SSLF模型拟合效果最佳，其拟合方程如下：

q = q_{1} \frac{b_{1} p^{\frac{1}{n_{1}}}}{1 + b_{1} p^{\frac{1}{n_{1}}}} + q_{2} \frac{b_{2} p^{\frac{1}{n_{2}}}}{1 + b_{2} p^{\frac{1}{n_{2}}}}

（1）

q = q_{1} \frac{b_{1} p^{\frac{1}{n}}}{1 + b_{1} p^{\frac{1}{n_{1}}}}

（2）

式中，p为平衡时的总压力，kPa；q₁、q₂分别为理想状态下在吸附点位1、2的饱和吸附量，mmol/g；b₁、b₂分别为吸附点位1、2的平衡参数，其量纲分别与1/n₁、1/n₂有关。表1为CO₂的DSLF模型和N₂的SSLF模型拟合参数。

表1 CO₂的DSLF模型和N₂的SSLF模型拟合参数

吸附剂⁃吸附质	温度/K	参数						R²
吸附剂⁃吸附质	温度/K	q₁	b₁	n₁	q₂	b₂	n₂	R²
HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)⁃CO₂	273	5.708 47	0.027 57	1.363 33	1.797 35	0.391 65	0.928 30	1.000 00
HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)⁃CO₂	273	1.657 74	0.511 81	0.901 76	7.880 27	0.027 01	1.423 65	1.000 00
HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)⁃CO₂	273	2.446 53	0.014 29	1.564 92	2.446 53	0.014 29	1.564 88	0.999 92
HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)⁃CO₂	298	1.430 05	0.092 42	0.999 52	3.963 53	0.011 21	1.161 04	1.000 00
HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)⁃CO₂	298	1.411 92	0.103 27	1.000 56	2.883 96	0.004 72	1.009 42	1.000 00
HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)⁃CO₂	298	1.236 03	0.006 25	1.235 59	1.236 03	0.006 25	1.235 60	0.999 97
HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)⁃N₂	273	1.151 43	0.001 74	1.004 71	—	—	—	0.999 93
HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)⁃N₂	273	1.419 67	0.002 43	0.982 01	—	—	—	0.999 99
HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)⁃N₂	273	3.107 95	0.002 72	1.001 27	—	—	—	0.999 99
HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)⁃N₂	298	1.067 67	0.001 11	0.893 10	—	—	—	1.000 00
HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)⁃N₂	298	2.250 93	0.001 04	0.948 21	—	—	—	0.999 96
HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)⁃N₂	298	3.781 15	0.001 11	0.967 93	—	—	—	0.999 98

新窗口打开| 下载CSV

从表1可以看出，实验数据与吸附模型拟合数据十分吻合；通过计算可得拟合相关系数R² 大于0.999，说明DSLF和SSLF模型均能描述CO₂和N₂在HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品上的吸附行为。

2.6 CO₂/N₂吸附选择性

IAST模型：在某一温度和压力下，将被吸附的混合气体组分视为理想混合气体，通过对混合气体中不同单组分气体的吸附等温曲线进行拟合计算，得出混合气体组分的平衡吸附选择性。此理论有两个严格前提：（1）在确定温度下，要用准确的单组分气体吸附数据；（2）采用合适的吸附等温线模型拟合吸附数据。

通过将DSLF/SSLF模型和IAST模型组合得到DSLF/SSLF⁃IAST模型，其表达式如下^[16⁃17]：

q_{c 1} l n (1 + \frac{b_{c 1} y_{1} p_{t}^{\frac{1}{n_{c 1}}}}{x_{1}}) + q_{i 1} l n (1 + \frac{b_{i 1} y_{1} p_{t}^{\frac{1}{n_{i 1}}}}{x_{1}}) - q_{c 2} l n (1 + \frac{b_{c 2} y_{2} p_{t}^{\frac{1}{n_{c 2}}}}{x_{2}}) = 0

（3）

式中，q_c1、b_c1、n_c1、q_i1、b_i1、n_i1均为组分1的DSLF模型参数；q_c2、b_c2、n_c2均为组分2的SSLF模型参数；y₁、y₂分别为组分1、2在气相中的摩尔分数，%，y₁+y₂=1；x₁、x₂分别为组分1、2在吸附相中的摩尔分数，%，x₁+x₂=1。对于给定的p和y₁，通过式（3）计算得出x₁，将x₁代入式（4）可计算CO₂/N₂吸附选择性：

S = \frac{x_{1} y_{2}}{x_{2} y_{1}}

（4）

在273 K和298 K下，通过IAST计算HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品对CO₂/N₂混合气体的吸附选择性，结果见图5，混合气体中V(CO₂)/V(N₂)=15∶85。从图5可以看出，随着压力增加，HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)和HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)样品的选择性逐渐增加；当压力为100 kPa时，HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)样品的选择性高达2 263；在273 K下，对应HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品的选择性均大于298 K下的选择性，且两个温度下HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)样品的选择性均大于HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)和HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)样品的选择性。由此推断，随着样品中Mg比例增大，样品对CO₂/N₂的吸附分离选择性降低。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5 HP⁃MOF⁃74（Mg _x Ni_1-_x ）样品对CO₂/N₂混合气体吸附选择性

2.7 CO₂/N₂等量吸附热

吸附热是衡量吸附剂和吸附质之间相互作用力强弱的重要参数，同时提供可靠的吸附剂表面能量异质性信息。利用克⁃克方程分别对273 K和298 K下的CO₂和N₂吸附等温线进行拟合，计算CO₂和N₂在HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品上的等量吸附热。克⁃克方程表达式如下^[18⁃19]：

Q_{s t} = \frac{R T_{1} T_{2} l n (p_{2} / p_{1})}{T_{2} - T_{1}}

（5）

式中，Q_st为等量吸附热，kJ/mmol；R为常数，取值8.314 kJ/(mol·K)；T₁和T₂为两个不同的吸附温度，K；p₁和p₂为不同吸附温度对应的吸附压力，kPa。

图6为HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品的等量吸附热。从图6（a）可以看出，HP⁃MOF⁃74（Mg_0.50Ni_0.50）样品的吸附热（54.4~69.2 kJ/mol）均大于其余两组，表明它与CO₂的吸附作用力更强；HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)样品的CO₂吸附热范围为35.7~48.1 kJ/mol，而物理吸附的吸附热不超过40.0 kJ/mol，说明HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)样品存在物理和化学吸附两种吸附行为。文献[20-21]表明，废气中脱除CO₂的最佳吸附热为35.0~50.0 kJ/mol，因此从实际应用的角度来说，HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)样品兼具较优的CO₂吸附性能和较低的脱附能耗。从图6（b）可以看出，在同一吸附量下，N₂在HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)样品上的吸附热均大于其余两组，这表明HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)样品表面存在大量的吸附位点，且此吸附位点与N₂有较强的吸附作用；HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)和HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)样品的吸附热均随着N₂吸附量的增加而迅速增加，这说明样品表面的吸附位点能量并不均匀。HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)样品的吸附热在0.033 mmol/g之前，伴随吸附量的增大，吸附热增加较为缓慢；当吸附量大于0.033 mmol/g时，吸附热随着吸附量的增加而明显增大。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6 HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品的等量吸附热

3 结论

（1）通过XRD、FT⁃IR、TG等表征手段，综合分析比较三种比例下样品的吸附分离性能。通过吸附性能测试可知，对CO₂的吸附量与吸附选择性均达到了理想效果，且样品具有良好的热稳定性。其中，HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)样品对CO₂的吸附量最大，其吸附量为4.864 mmol/g（100 kPa，273 K）；在相同的吸附容量下，HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)样品对CO₂的等量吸附热更大。在CO₂吸附量为0.40 mmol/g时，HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)样品的吸附热达到54.4 kJ/mmol；HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)样品对CO₂/N₂吸附分离选择性高达2 263(273 K，100 kPa)，吸附分离性能优异。

（2）通过吸附模型拟合可知，合成的样品表面均匀，对CO₂的吸附属于单分子层吸附，存在化学和物理两种吸附作用，吸附过程中主要靠CO₂和吸附剂之间不饱和金属位点结合来控制。

（3）本文仅仅讨论了样品的一次性使用，其再生性能还需进一步探讨。另外，在讨论样品的吸附机理时，不但要通过模型拟合解释吸附过程，还应结合吸附的实际过程进行讨论，实现理论研究与实际相结合。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Adhikari A K， Lin K S. Synthesis， fine structural characterization， and CO₂ adsorption capacity of metal organic frameworks⁃74［J］. Journal of Nanoscience and Nanotechnology， 2014， 14（4）： 2709⁃2717.

[本文引用: 1]

[2]

王熙源. Mg⁃MOF⁃74的制备及对CO₂气体吸附的分子模拟研究［D］. 哈尔滨：哈尔滨工业大学， 2014.

[3]

吕璐，李宁，米铁，等. 烟道气二氧化碳吸附技术的研究进展［J］. 工业安全与环保， 2012， 38（12）： 16⁃18.

[4]

陈健. 金属⁃有机骨架MOF⁃74系列吸附捕集低浓度二氧化碳的研究［D］. 大连：大连理工大学， 2016.

[本文引用: 1]

[5]

Perumal S L， Hemalatha P， Alagara M， et al. Investigation of structural， optical and photocatalytic properties of Sr doped ZnO nanoparticles［J］. International Journal of Physical Sciences， 2015， 4： 1⁃13.

[6]

Bae T H， Long J R. CO₂/N₂ separations with mixed⁃matrix membranes containing Mg₂（dobdc） nanocrystals［J］. Energy & Environmental Science， 2013， 6（12）： 3565⁃3569.

[7]

Shen J N， Yu C C， Zeng G N， et al. Preparation of a facilitated transport membrane composed of carboxymethyl chitosan and polyethylenimine for CO₂/N₂ separation［J］. International Journal of Molecular Sciences， 2013， 14（2）： 3621⁃3638.

[8]

Zhang H， Diao R， Mostofi M， et al. Molecular simulation of enhanced CH₄ recovery and CO₂ storage by CO₂⁃N₂ mixture injection in deformable organic micropores［J］. Journal of Natural Gas Science and Engineering， 2020， 84： 103658.

[9]

张航. 多级孔金属⁃有机骨架材料的常温快速合成及机理研究［D］. 广州：华南理工大学， 2019.

[10]

李金清. 模板法合成多级孔Cu⁃BTC和多级孔ZIF⁃8［D］. 广州：华南理工大学， 2018.

[本文引用: 1]

[11]

刘江. MOF⁃74（Ni）的改性、其复合材料快速制备及其吸附烯烃烷烃和CO₂性能［D］. 广州：华南理工大学， 2016.

[本文引用: 1]

[12]

安晓银，鲁金明，刘毅，等. 双金属MOF⁃74的合成及其气体吸附分离性能研究［J］. 化工新型材料， 2020， 48（4）： 185⁃190.

[本文引用: 1]

[13]

杨家佳，丁玉栋，廖强，等. 合成前氨基改性Mg⁃MOF⁃74吸附分离CO₂性能研究［J］. 工程热物理学报， 2019， 40（2）： 435⁃441.

[本文引用: 1]

[14]

段崇雄. 多级孔金属⁃有机骨架材料的制备、形成机制及吸附性能研究［D］. 广州：华南理工大学， 2019.

[本文引用: 1]

[15]

武静. 聚离子液体多孔材料制备及其在CO₂捕集中的应用基础研究［D］. 北京：北京化工大学， 2015.

[本文引用: 1]

[16]

Tarafder A， Mazzotti M. A method for deriving explicit binary isotherms obeying the ideal adsorbed solution theory［J］. Chemical Engineering & Technology， 2012， 35（1）： 102⁃108.

[本文引用: 1]

[17]

Myers A L， Prausnitz J M. Thermodynamics of mixed⁃gas adsorption［J］. AIChE Journal， 1965， 11（1）： 121⁃127.

[本文引用: 1]

[18]

Mu B， Schoenecker P M， Walton K S. Gas adsorption study on mesoporous metal organic framework UMCM⁃1［J］. Journal of Physical Chemistry C， 2010， 114（14）： 6464⁃6471.

[本文引用: 1]

[19]

Karra J R， Walton K S. Molecular simulations and experimental studies of CO₂， CO， and N₂ adsorption in metal⁃organic frameworks［J］. Journal of Physical Chemistry C， 2010， 114（37）： 15735⁃15740.

[本文引用: 1]

[20]

Dong K， Tuy B， Ysb B， et al. Metal⁃organic framework MIL⁃101 loaded with polymethacrylamide with or without further reduction： Effective and selective CO₂ adsorption with amino or amide functionality［J］. Chemical Engineering Journal， 2020， 380： 122496.

[本文引用: 1]

[21]

Park J M， Dong K Y， Jhung S H. Selective CO₂ adsorption over functionalized Zr⁃based metal organic framework under atmospheric or lower pressure： Contribution of functional groups to adsorption［J］. Chemical Engineering Journal， 2020， 402： 126254.

[本文引用: 1]

... 众所周知，CO₂是造成温室效应的主要元凶之一.自第一次工业革命以来，工业废气排放量呈爆发式增长，尤以CO₂居于首位；自20世纪开始，全球工业化进程迅速发展，预计全球CO₂的排放量还会继续增加.因此，减少工业CO₂排放成为当下环境保护问题中亟需解决的一环^[1⁃10]. ...

... CO₂排放过多是导致全球气候变暖的主要原因之一.作为我国节能减排政策的重要举措，CO₂捕获是解决排放问题最重要的环节之一.目前，从烟道气(主要成分为CO₂和N₂)中吸附CO₂的手段主要有低温蒸馏法、化学试剂吸收法、膜分离法和变压吸附法等^[11].其中，变压吸附法具有设备要求低、能耗低、吸附剂可循环利用、生产的成本比较低的优势.但是，这种方法的弊端是对吸附剂的要求较高.传统的吸附剂主要有活性炭、沸石、分子筛和多孔氧化铝等，其特点是比表面积较小，导致其对CO₂的吸附量和吸附选择性也较低.近十年来，金属⁃有机框架（MOF)材料在捕获CO₂方面展现出独特优势.相对于传统的多孔材料，MOF材料具有较高的比表面积和孔容、丰富的空间结构、可控的孔隙大小，而且其表面可化学修饰^[4].这些优势使其在吸附分离领域拥有很强的竞争力.MOFs材料对CO₂的吸附位点主要有路易斯碱位点、开放性金属位点和其他功能基团，因此成为吸附CO₂的理想材料之一^[12]. ...

... 1998年，MOF⁃74材料首次用于捕捉CO₂，直到2005年才逐渐引起研究者们的广泛关注.在低压条件下，具有许多不饱和金属位点的小孔径单金属MOF材料(M⁃MOF⁃74)的CO₂吸附量较大，其对N₂、CO₂的标准吸附焓分别为-21、-47 kJ/mol，表明MOF材料用于捕获CO₂有巨大潜力.研究发现，在298 K、100 kPa的条件下，Mg⁃MOF⁃74在已知的MOF材料中CO₂吸附量最高，达到8.37 mmol/g，吸附选择性为10.35；氨基的引入使Mg⁃MOF⁃74的CO₂吸附量与改性前相比提高了42%，分离比增加了5.67倍^[13].然而，高的吸附量/选择性和低的再生能耗通常互为竞争关系，取得两者之间的平衡一直是具有挑战性的科学问题.此外，MOFs材料的化学稳定性差，且不耐酸碱，部分MOFs材料在水汽存在下结构容易坍塌，这些缺陷都影响了MOFs材料的发展.段崇雄^[14]采用模板法、长配体法、混合配体法和离子液体法等方法对其进行了改性.结果表明，模板法制备的材料具有连续分布的介孔和大孔结构，且合成过程简单，对环境基本无污染；通过改变模板剂的量可控制介孔的大小. ...

... 图1为HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品的XRD谱图.从图1可以看出，三组样品与MOF⁃74标准谱图具有一致的晶体结构和较好的结晶度；随着样品中Mg的比例增加，样品的峰强度变得更高且更尖锐，HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)样品的峰最高且最尖锐，说明此样品的晶体结构较好；在2θ为6.0°~7.5°和11.0°~12.5°出现两个最强衍射峰，与文献[15]的结果相同. ...

... 通过将DSLF/SSLF模型和IAST模型组合得到DSLF/SSLF⁃IAST模型，其表达式如下^[16⁃17]： ...

... 吸附热是衡量吸附剂和吸附质之间相互作用力强弱的重要参数，同时提供可靠的吸附剂表面能量异质性信息.利用克⁃克方程分别对273 K和298 K下的CO₂和N₂吸附等温线进行拟合，计算CO₂和N₂在HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品上的等量吸附热.克⁃克方程表达式如下^[18⁃19]： ...

... 图6为HP⁃MOF⁃74(Mg _x Ni_1-_x )样品的等量吸附热.从图6（a）可以看出，HP⁃MOF⁃74（Mg_0.50Ni_0.50）样品的吸附热（54.4~69.2 kJ/mol）均大于其余两组，表明它与CO₂的吸附作用力更强；HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)样品的CO₂吸附热范围为35.7~48.1 kJ/mol，而物理吸附的吸附热不超过40.0 kJ/mol，说明HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)样品存在物理和化学吸附两种吸附行为.文献[20-21]表明，废气中脱除CO₂的最佳吸附热为35.0~50.0 kJ/mol，因此从实际应用的角度来说，HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)样品兼具较优的CO₂吸附性能和较低的脱附能耗.从图6（b）可以看出，在同一吸附量下，N₂在HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)样品上的吸附热均大于其余两组，这表明HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)样品表面存在大量的吸附位点，且此吸附位点与N₂有较强的吸附作用；HP⁃MOF⁃74(Mg_0.50Ni_0.50)和HP⁃MOF⁃74(Mg_0.25Ni_0.75)样品的吸附热均随着N₂吸附量的增加而迅速增加，这说明样品表面的吸附位点能量并不均匀.HP⁃MOF⁃74(Mg_0.75Ni_0.25)样品的吸附热在0.033 mmol/g之前，伴随吸附量的增大，吸附热增加较为缓慢；当吸附量大于0.033 mmol/g时，吸附热随着吸附量的增加而明显增大. ...

〈

〉