辽宁石油化工大学学报, 2021, 41(4): 1-8 DOI: 10.3969/j.issn.1672-6952.2021.04.001

本期推荐

二氧化碳电化学还原用铜基催化剂研究进展

刁国华,, 潘立卫, 范琳, 韩新宇, 钟和香,

大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622

Review of Copper⁃Based Catalysts for Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide

Guohua Diao,, Liwei Pan, Lin Fan, Xinyu Han, Hexiang Zhong,

School of Environment and Chemical Engineering，Dalian University，Dalian Liaoning 116622，China

通讯作者: 钟和香(1979⁃)，女，博士，教授，从事CO2电化学还原、电解水及燃料电池电催化剂研究；E⁃mail：zhonghexiang@dlu.edu.cn。

本文编辑: 宋官龙

收稿日期: 2021-01-15   修回日期: 2021-03-12   网络出版日期: 2021-09-16

基金资助: 国家自然科学基金项目.  22078034.  21576255
大连市人才项目.  2018RJ09

Received: 2021-01-15   Revised: 2021-03-12   Online: 2021-09-16

作者简介 About authors

刁国华(1994⁃)，女，硕士研究生，从事CO2电化学还原用电催化剂研究；E⁃mail：2879435454@qq.com。

摘要

随着经济高速发展，对能源的需求持续增加，二氧化碳(CO2)气体的排放量也日益增长。CO2电化学还原(ERC)制备燃料和化学品技术是实现CO2转化利用及可再生能源储存的有效途径。铜(Cu)基催化剂是一类能够以较高效率将CO2直接还原为高附加值化学品（如碳氢化合物）的催化剂，因而是ERC技术的研究重点之一。重点综述了近几年ERC技术用Cu基催化剂的主要研究进展。首先概述了ERC的反应原理及其存在的技术挑战，然后从铜金属催化剂、多金属铜基催化剂、铜氧化物及其衍生催化剂和铜⁃有机物复合催化剂方面，讨论了Cu催化剂结构、组成的协同调控策略。此外，还分析了Cu基催化剂的研究进展和仍待解决的问题，最后对该类催化剂的发展方向进行了展望。

关键词： 二氧化碳电化学还原 ; 电催化剂 ; 铜基催化剂 ; 研究进展

Abstract

With the rapid economic development, the demand for energy continues to increase, and the emission of CO2 gas keep growing. The electrochemical reduction of carbon dioxide (ERC) to fuel and chemicals is an effective way to realize the conversion and utilization of CO2 as well as the storage of renewable energy. Cu⁃based catalysts are one of the materials which can directly reduce CO2 to high value⁃added chemicals(such as hydrocarbons) with high efficiency. Thus, the Cu⁃based catalysts have been one of the research focus of ERC technology research. The main research progress of Cu⁃based catalysts for ERC technology in recent years is reviewed. Firstly, reaction principle of ERC and the technology challenge are summarized, and then the cooperative control strategy for the structure and composition of copper⁃based catalysts is discussed for monometallic copper⁃based catalysts, polymetallic copper⁃based catalysts, copper oxide and oxide⁃derived copper catalysts, and copper⁃organic composite catalysts. In addition, research progress and unsolved problems of Cu⁃based catalysts are also summarized. Finally, the future trend these catalysts is also prospected.

Keywords： Electrochemical reduction of carbon dioxide (ERC) ; Electrocatalysts ; Copper⁃based catalysts ; Research progress

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本文引用格式

刁国华, 潘立卫, 范琳, 韩新宇, 钟和香. 二氧化碳电化学还原用铜基催化剂研究进展. 辽宁石油化工大学学报[J], 2021, 41(4): 1-8 DOI:10.3969/j.issn.1672-6952.2021.04.001

Guohua Diao, Liwei Pan, Lin Fan, Xinyu Han, Hexiang Zhong. Review of Copper⁃Based Catalysts for Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide. JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITY[J], 2021, 41(4): 1-8 DOI:10.3969/j.issn.1672-6952.2021.04.001

随着能源不断消耗，大气中CO2的排放量逐年递增，由此引发的环境问题已成为全球关注的热点。如何减少CO2排放、有效转化和利用CO2已引起各国政府的高度关注。CO2的固定和转化是降低其含量的有效途径之一[1]。CO2电化学还原(ERC)技术是在常温常压条件下，利用电能(尤其是可再生能源发电)将CO2与水直接反应生成合成气、甲酸、碳氢化合物、醇类等高附加值的化学品或液态燃料的新技术，是一条实现可再生能源存储与CO2转化利用相耦合的绿色途径，对人类的可持续发展具有重要意义[2]。ERC技术不需要制氢、加温和加压额外消耗的能量，且设备投资少，其潜在的经济效益和环境效益引起了研究者广泛关注。

近年来，ERC技术取得了长足进展，但仍存在许多亟待解决的问题，例如过电势高、缓慢的电子传递动力学、产物的选择性低、偏电流密度低、催化剂的稳定性与耐久性欠佳（小于100 h）等，上述问题限制了ERC技术的实际应用和商业化[3]。电催化剂作为ERC技术的关键材料，其性能直接影响CO2转化效率、还原产物选择性及稳定性。因此，开发高性能的电催化剂，提高催化剂的催化活性、选择性和稳定性具有重要的研究意义和应用价值。

本文综述近年来ERC技术用铜（Cu）基催化剂取得的重要研究进展。首先讨论单组分Cu基催化剂的核心参数（孔结构、表面化学、形貌）对催化剂性能的协同调控策略；随后总结了多金属Cu基催化剂的ERC技术还原活性和选择性，尤其是C2+（含有两个碳原子及以上的化合物）的增强策略；最后对铜氧化物及其衍生催化剂及铜⁃有机物复合催化剂的研究进展进行总结，并对ERC技术的前景与挑战进行展望。

1 ERC技术原理

ERC是一个多步骤反应过程，通常涉及多个电子反应途径[4]，ERC多发生在电极⁃电解质界面，电催化剂作为工作电极，电解质有CO2饱和水溶性、非水溶性电解液。在水溶性电解液中，ERC反应过程是一种非均相催化反应，涉及3个主要步骤[5]：

（1）CO2化学吸附在电催化剂上；（2）电子转移或质子迁移导致C-O的断裂或C-H的形成；（3）产物的结构重新排列以将其从电催化剂表面解吸并扩散到电解质中。被普遍接受的机理如图1所示[1,6]。

图1

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图1   水溶性电解液中电化学还原CO2机理


在ERC反应过程中，施加的电极电位对最终还原产物有很大的影响。从热力学角度看，CO2还原的平衡电位（相对于标准氢电极（SHE），在25 °C、101.325 kPa和1 mol/L的电解质水溶液中）与析氢反应的平衡电位相当，如反应式（1）-（8）所示[7]。H2是水溶性电解液中CO2电化学还原的主要副产物，如反应式（7）所示[7]，因此将CO2还原成具有良好选择性的理想产物具有很大挑战性。

CO2+2H++2e-→CO+H2O  E0=-0.52 V
CO2+2H++2e-→HCOOH  E0=-0.61 V
CO2+4H++4e-→HCHO+H2O  E0=-0.51 V
CO2+6H++6e-→CH3OH+H2O  E0=-0.38 V
CO2+8H++8e-→CH4+2H2O  E0=-0.24 V
CO2+12H++12e-→C2H4+4H2O  E0=-0.34 V
2H++2e-→H2  E0=-0.42 V
CO2 +e-→CO2-•  E0=-1.90 V

从动力学角度看，ERC反应是一个慢过程，产物种类多、组成复杂，针对不同的反应产物，如碳氢化合物（CH4、C2H4等）、一氧化碳（CO）以及醇类、甲酸（HCOOH）等液态产物，通过选择合适的电催化剂来降低ERC反应的过电位，提高目标产物的选择性并有效抑制析氢副反应的发生，是ERC技术的重中之重。在众多催化剂中，金属Cu是一类特殊的催化剂。

2 ERC技术用Cu基催化剂

在ERC反应中，电催化剂种类直接影响其催化活性和选择性[8]。在所有金属电催化剂中，Cu基催化剂是唯一可在水溶性电解质溶液中将CO2高选择性地催化还原生成碳氢化合物和醇类的催化剂。在Cu基催化剂表面，CO2可以还原成CO、HCOOH、CH4、C2H6、C2H4及含氧碳氢化合物（醇类）等16种不同的还原产物[9]。不同的Cu基催化剂用于ERC反应时，还原产物分布不同。影响还原产物选择性和还原效率有多种因素，包括催化剂的结构、形貌、晶面、尺寸、组成、表面缺陷等。适宜的电催化剂应当具有足够有效的活性中心，能进一步提高CO2的催化活性和产物的选择性，并可以减少耗能，同时具有较高的析氢过电位，能够有效抑制副反应的发生。但是，传统的金属Cu基催化剂存在催化活性低、过电位高及选择性差等问题。此外，长期电解还原过程中，Cu基催化剂的活性和选择性逐渐降低。Y.Hori等[10]研究发现，Cu基催化剂表面覆盖的一层由石墨炭和Cu氧化物组成的黑色物质阻碍了CO2与Cu基催化剂上的催化活性位接触，从而导致其几乎完全失活。

近年来，研究者尝试使用氧化处理[11]、合金化[12]、形貌控制[13]、表面改性[14]等主要策略，精确调控催化剂的尺寸、组成、形貌和结构，提高Cu基催化剂的催化活性、选择性和稳定性。这些新型Cu基催化剂表现出催化活性高、对特定产物选择性高、过电位低等特点[15⁃16]。按照组成来分，可分为单金属Cu基催化剂、多金属Cu基催化剂及铜氧化物衍生催化剂等。

2.1 单金属Cu基催化剂

早期Cu基催化剂多以块体金属为主，一般常用多晶Cu箔或Cu板电极。近年来，研究者致力于开发不同形貌(纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米花等)的Cu纳米电极，可以进一步改善其表面结构[17]，以提高对目标产物的催化活性和选择性。表1为单金属Cu基催化剂的CO2还原产物比较结果。

表1   单金属Cu基催化剂的CO2还原产物比较结果

催化剂E(vs. RHE)/V电解液法拉第效率/%文献
CH4C2H4C2H5OHC2+COHCOOH
电抛光Cu箔-1.050.1 mol/L KHCO340.6[9]
Cu纳米颗粒-1.100.1 mol/L KClO41.036.037.0<35.0[17]
n⁃Cu/C-1.350.1 mol/L NaHCO376.0[18]
Cu⁃P⁃ED-2.130.5 mol/L NaHCO385.0[19]
Cu箔-1.100.1 mol/L KHCO357.020.0<5.0[20]
44 nm Cu纳米立方体-1.100.1 mol/L KHCO341.046.4[21]
Cu纳米泡沫

-1.50(vs.

Ag/AgCl)

0.1 mol/L KHCO337.0[25]
Cu纳米柱-0.500.1 mol/L KHCO328.7[26]
Cu纳米颗粒集合-0.750.1 mol/L KHCO350.0[27]
多孔纳米Cu-0.671.0 mol/L KOH38.616.662.0[28]

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2.1.1　CH4产物

在Cu基催化剂表面，CH4是最易得到的还原产物，基本上各种结构的Cu基催化剂都可以得到CH4。K.Manthiram等[18]在玻碳上负载了Cu纳米粒子(n⁃Cu/C)，其法拉第效率达到76.0%，与高纯Cu箔电极相比，电流密度大约是其4倍。Y.L.Qiu等[19]采用脉冲电沉积法制备Cu电极，在-2.13 V(vs. RHE)电位下表现出较高的CH4法拉第效率(85.0%)，CH4的电流密度可以达到-38 mA/cm2，高催化活性可能是由于电极具有较粗糙表面形貌，可以提供丰富的活性位点，使催化剂活性提高；增加的Cu(200)或Cu(100)面可能以台阶的形式引入到Cu(111)或Cu(110)晶面上，形成具有许多悬挂键的Cu(210)或Cu(533)晶面的台阶面，从而使其CH4选择性大幅度提升。

2.1.2　C2+产物

CO2分子的化学惰性使其很难一步将其转化为C2+化合物，目前报道的Cu基催化剂对C2+产物的选择性和催化活性很低，且稳定性不满足要求。近几年，研究者通过调控催化剂的结构、形貌，使C2+产物的选择性明显提高。Cu基催化剂的尺寸效应对ERC反应的催化性能具有非常大的影响[20]。A.Loiudice等[21]采用胶体化学法制备了3种不同粒径(24、44、63 nm)的Cu纳米立方体催化剂，粒径为44 nm的Cu纳米立方体的C2H4法拉第效率为41.0%（其中C2H4与CH4的法拉第效率比为2.03），表现出最佳的催化活性，这可能是由于该催化剂的平面和边活性位之间达到最优的平衡，高密度的边缘原子促进C-C的偶联。

F.S.Roberts等[22]制备的Cu纳米管对C2H4具有较高的选择性。C.Choi等[23]制备的星型十面体Cu纳米颗粒与商业化纳米相比，在-0.92~-0.98 V的C2H4法拉第效率升至50.7%。C.Reller等[24]通过Br-辅助生长树枝状Cu基催化剂，由于其具有高指数晶面和低配位数活性位，还原产物选择性生成C2H4法拉第效率达57.0%。以上结果表明，通过调控Cu基催化剂的组成和微观结构，构筑特殊形貌、活性位种类等方法可以提高催化剂的活性和对C2+产物选择性。

2.1.3　其他产物

D.Raciti等[13]制备的Cu纳米线在0.1 mol/L KHCO3电解液中，-0.40 V(vs. RHE)电位下，CO产物的法拉第效率达到61.8%。在同种电解液中，S.Sen等[25]采用粗糙的Cu纳米泡沫在-1.50 V(vs. SCE)电位下，还原产物为HCOOH的法拉第效率达到37.0%。J.Chung等[26]报道的Cu纳米柱在-0.50 V(vs. RHE)电位下，将CO2转化为HCOOH的法拉第效率为28.7%，而多孔的Cu纤维和Cu纳米线催化剂在低过电位下可以将CO2高效转化为CO。

综上，在单金属Cu基催化剂表面，CO2可以还原为CO、HCOOH、CH4、C2H6、C2H4及含氧碳氢化合物（醇类）等不同产物，这主要与催化剂的形貌、结构、晶型及表面活性位种类有关。特殊形貌和晶型可以调控电催化剂表面的活性位种类，拓展电化学反应面积，并构筑新的反应活性位点，从而提高C2+高附加值产物的选择性和活性。合理地设计低维纳米金属结构，使更多的高指数晶面充分暴露，是提高活性位利用率的有效方法。但对于哪些结构、组成更有利于C2+，哪些结构更有利于CH4或甲酸等产物尚没有明确的结论。

2.2 多金属Cu基催化剂

最近的研究表明，多金属复合是提高反应活性和选择性的有效方法之一，在Cu基催化剂中引入其他金属，可以调控催化剂的表面微观结构，从而调控其与反应中间体的结合能力，提高催化剂的电化学催化活性及还原产物的选择性。已报道的多金属纳米结构包括异质结构、合金结构和核壳结构等[29]。S.Lysgaard等[30]发现Cu135@Au174核壳结构的纳米颗粒与Au309具有相似的性质，说明核壳结构的催化剂可能具有壳的性能。合金结构的催化剂由于金属间的协同作用对特定产物的选择性有所提高。多金属铜基催化剂的CO2还原产物比较结果见表2。

表2   多金属铜基催化剂的CO2还原产物比较结果

催化剂E(vs. RHE)/V电解液法拉第效率/%文献
CH4C2H4C2H5OHC2+COHCOOH
CRD⁃Cu3Pd-1.200.1 mol/L KHCO340.6[31]
FL⁃Pd3Cu-0.900.1 mol/L KHCO382.1[31]
CuAg 纳米线-0.701.0 mol/L KOH60.025.085.0[32]
相分离CuPd-0.741.0 mol/L KOH48.015.063.0[33]
Ag@Cu⁃20-1.060.1 mol/L KHCO328.6[35]
氧化物衍生Cu4Zn层-1.050.1 mol/L KHCO30.410.829.110.40.3[36]
Cu@CuPd纳米线-0.300.5 mol/L KHCO380.0[39]
Cu@CuPd纳米线-0.800.5 mol/L KHCO386.0[39]
Cu2O/CuO@Ni-1.200.5 mol/L KHCO395.0[40]
Pd85Cu15/C-0.890.1 mol/L KHCO386.0[41]
Cu/Co纳米线-0.650.1 mol/L KHCO380.0[42]

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2.2.1　碳氢化合物

W.J.Zhu等[31]制备的凹菱形十二面体Cu3Pd（CRD⁃Cu3Pd）催化剂催化ERC反应的初始电位较纯Cu箔降低了200 mV，在-1.20 V(vs. RHE)电位下，生成CH4的法拉第效率最高为40.6%，是纯Cu箔的2倍，其高选择性源于低配位指数和组成效应的协同作用。

T.T.H.Hoang等[32]采用电沉积法制备了不同组分的CuAg纳米线，通过添加剂3,5⁃二氨基⁃1,2,4⁃三唑(DAT)来调控催化剂形貌，多孔纳米CuAg线在-0.70 V(vs.RHE)电位下，对C2+产物表现出较高的选择性，法拉第效率为85.0%。S.Ma等[33]通过改变不同Cu、Pd原子配比及排列方式，制备出3种不同Cu⁃Pd合金催化剂，还原产物C2H4的选择性较高，相分离Cu⁃Pd催化剂法拉第效率可达48.0%。T.T.Zhuang等[34]合成了缺陷可控的新型核⁃壳⁃空位铜（Cu2S⁃Cu⁃V）纳米催化剂，通过催化剂核中掺杂硫原子并在壳层中引入铜空位，显著增强了多碳醇产物的选择性。Z.Y.Chang等[35]采用一步还原法制备了不同Ag核、Cu修饰Ag核、Ag@Cu⁃20核壳结构纳米粒子催化剂，产物逐渐显示出由CO到碳氢化合物的变化，还原产物C2H4的法拉第效率为28.6%。D.Ren等[36]制备了氧化物衍生的铜锌催化剂用于还原成乙醇，通过锌的质量控制乙醇的选择性，在-1.05 V(vs. RHE)条件下，Cu4Zn对乙醇的选择性最好，达到29.1%，并5 h内保持稳定。

2.2.2　其他产物

多金属Cu基催化剂也可以得到除了碳氢化合物之外的其他产物。S.Rasul等[12]制备的Cu⁃In合金催化剂在0.1 mol/L KHCO3电解液中高选择地生成CO，法拉第效率为80.0%。Q.Li等[37]在Cu表面包覆一层薄薄的SnO2氧化层（约0.8 nm）后，催化剂则对CO具有很高选择性（-0.70 V(vs. RHE)，法拉第效率为93.0%）。然而，当SnO2氧化层的厚度增加到1.8 nm时，则对HCOOH的生成具有很高的活性和选择性。H.J.Hu等[38]通过电化学与热处理结合的方式制备Cu⁃Sn核/壳纳米线阵列催化剂，在0.5 mol/L KHCO3中总电流密度为-13.2~-19.3 mA/cm2，产物CO的法拉第效率基本保持在90.0%~91.4%。Y.H.Hou等[39]制备出一种新型的Cu@CuPd纳米线催化剂，在0.5 mol/L KHCO3电解液和-0.30 V(vs. RHE)电位下，HCOOH的法拉第效率可以达到80.0%，而在-0.80 V(vs. RHE)电位下，CO的法拉第效率长时间(20 h)不低于86.0%。H.Yang等[40]采用煅烧和快速电偶置换法结合制备了异质结构纳米线(Cu2O/CuO@M)，Cu2O/CuO@Ni纳米线具有较高的催化活性，在0.5 mol/L KHCO3电解液和-1.20 V(vs. RHE)电位下，还原产物是CO的法拉第效率高达95.0%，Cu2O/CuO纳米线与Ni纳米粒子的杂化不仅具有调节d带中心以提高本征活性的作用，还可以提高对COOH*中间体的吸附能力，抑制析氢反应，进一步提高电催化剂对CO的转化效率。

其他金属(M)的加入可以调控Cu表面的电子状态，有利于*CO、*COH中间产物的吸附及*CH2的脱附，促进C-C的偶联，从而提高Cu基催化剂对C2+的选择性。金属间的相互作用能够形成大量的活性位点，有利于提高活性。相对于Cu单组分催化剂，金属CuM复合催化剂促进了CO、HCOOH等产物的选择性。产物的种类与M有直接关系，但是关于这些复合金属以什么状态存在和如何影响Cu对C2+的选择性尚存在争议，且对于金属形貌、晶型对产物的选择性及活性影响机制仍不清楚。

2.3 铜氧化物及其衍生催化剂

与纯Cu催化剂相比，Cu的氧化态会影响ERC反应催化性能，基于氧化物衍生金属纳米结构的电催化剂可以实现低过电位下的CO2还原[43]。铜氧化物及其衍生催化剂的CO2还原产物比较结果见表3。

表3   铜氧化物及其衍生催化剂的CO2还原产物比较结果

催化剂E(vs. RHE)/Vc(KHCO3)/(mol·L-1)法拉第效率/%文献
CH4C2H4C2H5OHC2+COHCOOH
CuOx⁃Vo-1.400.163.0063.00[45]
3.6 µm Cu2O薄层-0.990.10.3234.2616.3750.780.433.94[47]
CuxO⁃Sn-0.800.190.00[48]
Cu2O衍生的Cu纳米颗粒-1.100.14.0033.002.5022.50[49]

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C.W.Li等[44]通过氧化退火处理Cu基催化剂，而后进行电化学还原表面的氧化层，发现表面修饰后的Cu电极比未修饰的Cu电极对ERC反应更有效，这可能与适当厚度的Cu2O层电催化还原引起的晶界结构有关。H.Mistry等[11]证明了氧化物衍生Cu基催化剂表面粗糙度对CO2的催化性能有影响，Cu氧化物的存在是降低催化起始电位和提高催化活性的关键。

Cu基催化剂的表面缺陷可以修饰和提高表面活性，因此被广泛用于电催化剂中。表面缺陷可以改变表面和次表面原子的配位环境，导致表面附近的电荷不平衡而增强电子的转移，进一步有效调节表面物种对催化剂的吸附[32]。郑耿锋课题组报道了一种含有氧空位的Cu基催化剂，在ERC反应中表现出较高的催化活性[45]。利用氧空位给CO2提供大量的电子，有利于*CO、*COH中间产物的吸附及*CH2的脱附，提高Cu基催化剂对C2H4的选择性，-1.40 V(vs. RHE)电位下，法拉第效率达到63.0%，且电流密度增大。氧空位的多少对C2H4产物有直接的影响，也会影响电流大小。韩布兴院士课题组通过原位电沉积Cu络合物的方法制备出三维树枝状Cu⁃Cu2O复合材料[46]。在KCl为电解质溶液，-0.40 V(vs. RHE)电位下，过电位分别为0.53 V(CH3COOH)和0.48 V(C2H5OH)，C2+产物法拉第效率高达80.0%，电流密度为-11.5 mA/cm2。其优异C2+产物选择性主要是由于电催化剂与Cu基底的接触电阻接近于0，同时在三维树突状结构中暴露出了丰富的活性位点，并具有合适的Cu(I)/Cu(0)活性位点比例。

上述研究表明，Cu氧化物对ERC反应具有非常重要的作用。Cu氧化物的存在，提高了还原产物的选择性，尤其是C2+产物的选择性。这种材料的催化活性与Cu的氧化状态和结构形貌有关。但关于Cu氧化物如何影响催化剂的形貌、结构及活性位类型，尚存在争议；催化剂的氧化物种含量、形貌、晶型对不同产物，尤其是C2+产物反应的选择性及活性作用机制存在争议。

2.4 铜⁃有机物复合催化剂

由于CO2在水溶液中溶解度低，导致ERC反应传质极化较大，通过在Cu基催化剂表面添加还原电位接近于ERC电位的有机分子作为CO2还原的助催化剂，形成铜⁃有机物复合催化剂，促进CO2还原性能的同时抑制析氢反应(HER)。近年来，研究人员对金属有机骨架材料(MOFs)的研究颇多，MOFs是由金属离子或团簇与有机配体协调组成的一种混合材料，其催化活性可通过灵活选择金属离子与有机配体来调控，并通过修饰官能团、调整形态使表面积增大[50]。Y.L.Qiu等[51]将具有CO2“捕获”功能的纳米尺度CuMOF加入沉积Cu基催化剂的气体扩散电极(GDE)中，利用MOF中不饱和金属与CO2分子之间的配位作用，赋予GDE“捕获”CO2的功能，并通过调控电极结构参数增加电极内部反应速度和微观环境压力，提高电极表面的CO2浓度，缓解传质极化，将CH4的法拉第效率提高了2~3倍，析氢副反应降低了30%。X.Y.Tan等[52]在1,3,5⁃苯三羧酸(H3BTC)配体存在的条件下，对Cu2O逐步进行刻蚀、溶解、氧化为Cu2+，进一步与配体连接形成Cu⁃MOF，然后连接没有被溶解的Cu2O，最终形成重构的Cu2O@Cu⁃MOF催化剂，该催化剂的比表面积增加，对CO2的吸附量也增加，是Cu2O的10倍。在-1.70 V(vs. RHE)电位下，还原产物碳氢化合物的法拉第效率为79.4%，其CH4的法拉第效率高达63.2%，CH4与C2H4的法拉第效率比为3.89。

Cu基催化剂的表面组成对ERC反应有重要影响。在Cu电极表面加入含氨基等官能团的有机物也可以有效调控Cu电极的性能。H.Mistry等[11]对Cu电极表面进行氧等离子体改性，发现通过改性后的介孔泡沫Cu基催化剂对C2烃类产物具有高的法拉第效率。M.S.Xie等[14]通过氨基酸来修饰Cu纳米线，引入-NH3+基团促进*CHO中间体的稳定，有利于后续的加氢反应进一步生成C2和C3等碳氢化合物。Y.L.Qiu等[53]在Cu电极中添加含有-NH2的甲酸甲酯(MC)，利用MC中的-NH2基团增加Cu电极表面活性位与ERC反应中间粒子（如COO*-、CO*、CHO*等）结合强度，从而稳定中间粒子，增加对碳氢化合物的选择性，且降低电极表面的反应过电位，提高析氢过电位，抑制析氢副反应的发生。H.Liu等[54]制备了一种新型的多巴胺包覆Cu纳米线(Cu NWs@PDA)催化剂，PDA上的氨基可以捕捉H+，使质子从电解质溶液中转移到催化界面，酚羟基可以调节Cu NWs与中间体CO*的稳定性，提升Cu NWs电极对CH4的选择性和稳定性。Cu NWs和Cu NWs@PDA的还原产物CH4的法拉第效率分别为13.0%和30.0%，Cu NWs@PDA在14 h内稳定性较好，有机物修饰后的Cu NWs提高了对CH4的选择性。

利用MOF及含氨基有机物对CO2的“捕获”和吸附作用，增加Cu基催化剂表面活性位附近的CO2浓度，并通过有机小分子与金属催化剂之间协同作用，增加Cu基催化剂表面活性位，但铜⁃有机物复合催化剂在高电位下，有机物结构被破坏，从而导致催化剂稳定性下降。如何进一步提高此类催化剂的稳定性是下一步研究的重点。

3 结论与展望

综述了近几年尤其近五年来ERC用铜基催化剂取得的重要研究进展。从不同产物方面，分别讨论了单组分铜基催化剂、多金属铜基催化剂、铜氧化物及其衍生催化剂及铜⁃有机物复合催化剂的研究进展，探讨了电催化剂的核心参数(组成、微观结构、形貌、尺寸等)对催化剂性能的协同调控策略。

与块状金属催化剂相比，微纳米结构催化剂因其独特的结构和表面性质可以提高催化性能。Cu基微纳米结构催化剂被认为是迄今为止最有前景制备碳氢化合物及醇类等高附加值产物的材料。通过精确控制Cu基催化剂的尺寸、组成、形貌和结构，提升其还原性能，例如，减小纳米颗粒的粒径可以增大催化剂的比表面积，催化剂表面空的活性位点会急剧增加，影响反应物与中间产物的结合能，进而影响催化活性和稳定性等。通过氧化处理、合金化、形貌控制、表面改性等策略可以增强催化剂在催化还原过程中催化活性，提高目标产物的选择性、电流密度和稳定性。

下一步可以尝试调控催化剂的组成，开发不同结构的复合金属催化剂，通过调控各组分间的协同作用，进一步提高催化剂的活性、选择性及稳定性。一方面，从催化剂的形貌和结构出发，尝试开发特殊形貌或结构的催化剂（如低维催化剂），调控其低配位状态、量子尺寸效应和金属之间或金属与氧化物之间的相互作用，增加活性位点，调控活性位种类，提升其本征活性。另一方面，尽管采用各种策略使Cu基催化剂对不同产物的选择性和活性都有明显的提升，但是目前制备出的Cu基催化剂仍然很容易失活，稳定性较差。虽然人们对电催化剂的衰减机理有一定的认知，但由于ERC反应过程涉及多步质子和电子传递过程，比较复杂，对CO2在反应进行过程中的中间状态及吸附状态的认识还十分有限，因此对催化剂的性能衰减机理尚存在争议，对电催化剂的活性、稳定性及选择性与微观结构之间的关系缺乏全面深入研究。因此，开发出长期耐久性的稳定电催化剂，解析其稳定性影响机制仍然是一个很大的挑战。此外，需要大力发展在线原位表征技术，在材料深层次的结构解析、界面检测等方面解析电催化剂性能影响机制及稳定化机理，并利用理论计算与实验结果之间的关联，探究反应机理，为高性能电催化剂设计和制备提供指导。

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