钠离子电池正极材料研究进展

doi:10.3969/j.issn.1006-396X.2022.02.001

摘要/Abstract

摘要：

面对化石燃料日益枯竭、锂资源短缺等问题，钠离子电池以资源丰富、理论成本低、快充性能好、低温性能优异等优势被认为是发展新能源、大规模储能和低速电动交通工具中具有较大潜力的二次电池。钠离子电池正极材料是影响电池能量密度、循环性能、倍率性能等参数的重要因素之一，钠离子电池正极材料包括过渡金属氧化物、聚阴离子类化合物、普鲁士蓝类化合物和有机类化合物。总结并介绍了钠离子正极材料，概括了钠离子电池的优劣势，分析了各类正极材料的自身特性和研究方向，对钠离子电池正极材料的发展方向进行了展望。

关键词: 钠离子电池, 正极材料, 过渡金属氧化物, 聚阴离子化合物, 普鲁士蓝类化合物

Abstract:

Against the background of fossil fuel exhaustion and lithium resources shortage,sodium?ion batteries are considered promising secondary batteries due to their abundant resources,low theoretical cost, good quick?charge performance and excellent low?temperature performance.They are expected to play a key role in developing new energy,large?scale energy storage and low?speed electric vehicles.The selected cathode material is one of the important factors influencing the energy density,cycling performance and rate performance of a sodium?ion battery.This paper reviews the cathode materials of sodium?ion batteries,including transition metal oxides, polyanionic compounds,Prussian blue compounds and organic compounds.The paper introduced the advantages and disadvantages of sodium?ion batteries,analyzed the characteristics and research focuses of various cathode materials,and provided an outlook on the development direction of cathode materials for sodium?ion batteries.

Key words: Sodium?ion battery, Cathode material, Transition metal oxide, Polyanionic compounds, Prussian blue compounds

中图分类号:

游济远, 曹永安, 孟绍良, 赵久成, 吴军, 王文举. 钠离子电池正极材料研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(2): 1-8.

Jiyuan You, Yongan Cao, Shaoliang Meng, Jiucheng Zhao, Jun Wu, Wenju Wang. Progress in Cathode Materials for Sodium⁃Ion Batteries[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2022, 35(2): 1-8.

图/表 7

表1 钠离子电池与铅酸、锂离子电池性能比较

Table 1 Performance comparison of sodium ion battery, lead acid battery and lithium ion battery

电池类型

质量能量密度^①/（W

⋅

⋅

kg^-1）

体积能量密度^①/(W

⋅

⋅

L^-1）

单位能量原料成本^②,③/

(元·W^-1·h^-1)

锂离子电池

(磷酸铁锂/石墨体系)

钠离子电池

(铜基氧化物/煤基碳体系)

表1 钠离子电池与铅酸、锂离子电池性能比较

Table 1 Performance comparison of sodium ion battery, lead acid battery and lithium ion battery

电池类型

质量能量密度^①/（W

⋅

⋅

kg^-1）

体积能量密度^①/(W

⋅

⋅

L^-1）

单位能量原料成本^②,③/

(元·W^-1·h^-1)

循环寿命/次

工作电压/V

容量保持率/%

耐过放电性

安全性

环保特性

铅酸电池

30~50

60~100

0.40

300~500

2.0

<60

差

优

差

锂离子电池

(磷酸铁锂/石墨体系)

120~180

200~350

0.43

>3 000

3.2

<70

差

优

钠离子电池

(铜基氧化物/煤基碳体系)

100~150

180~280

0.29

>2 000

3.2

>88

可放电至0 V

优

图1 钠离子电池工作原理示意图

Fig.1 Schematic diagram of working principle of sodium ion battery

图2 Na0.44MnO2脱嵌Na+示意图

Fig.2 Na0.44MnO2 unembedded Na+ schematic diagram

图3 P2?Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料X射线金边吸收结构谱（a） Mn K边（b） Ni K边

Fig.3 X?ray Phnom penh absorption spectra of P2?Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 cathode materials

图4 Na3V2(PO4)3晶体结构中M1位点以及M2位点示意图红色小球代表氧，蓝色小球代表钠

Fig.4 Schematic diagram of M1 site and M2 site in the crystal structure of Na3V2(PO4)3（a） M1 （b） M2

图5 普鲁士蓝类化合物Na2M[Fe(CN)6]的晶体结构示意图（a）理想的无缺陷结构（b）含有Fe(CN)6的缺陷结构

Fig.5 Schematic diagram of crystal structure of Prussian blue compound Na2M[Fe(CN)6]

图6 钠离子的损失和Na4[Fe(CN)6]形成机理示意图

Fig.6 The loss of Na+ and the formation mechanism of Na4[Fe(CN)6]

参考文献 50

1	郝晓倩，沙畅畅，曹永安，等.锂硫电池电解液添加剂的研究进展［J］.石油化工高等学校学报，2020，33（1）：1⁃6.
	Hao X Q，Cha C C，Cao Y A，et al.Research progress of electrolyte additives for lithium sulfur batteries［J］.Journal of Petrochemical Universities，2020，33（1）：1⁃6.
2	Delmas C.Sodium and sodium⁃ion batteries：50 years of research［J］.Advanced Energy Materials，2018，8（17）：1703137.
3	李慧，吴川，吴锋，等.钠离子电池：储能电池的一种新选择［J］.化学学报，2014，72（1）：21⁃29.
	Li H，Wu C，Wu F，et al.Sodium ion battery：A new choice of energy storage battery［J］.Journal of Chemical，2014，72（1）：21⁃29.
4	Sun Y，Guo S，Zhou H.Adverse effects of interlayer⁃gliding in layered transition⁃metal oxides on electrochemical sodium⁃ion storage ［J］.Energ.Environ.Sci.，2019，12（3）：825⁃840.
5	周园园.中国锂资源供需形势及对外依存度分析［J］.资源与产业，2019，21（3）：46⁃50.
	Zhou Y Y.Analysis on supply and demand situation and external dependence of Lithium resources in China［J］.Resources and Industries，2019，21（3）：46⁃50.
6	张洁，杨占旭.钠离子电池负极材料的研究进展［J］.辽宁石油化工大学学报，2016，36（1）：7⁃11.
	Zhang J，Yang Z X.Research progress of anode materials for sodium ion batteries［J］.Journal of Liaoning Shihua University，2016，36（1）：7⁃11.
7	吴皓文，王军，龚迎莉，等.储能技术发展现状及应用前景分析［J］.电力学报，2021，36（5）：434⁃443.
	Wu H W，Wang J，Gong Y L，et al.Analysis of development status and application prospect of energy storage technology［J］.Journal of Electric Power，2021，36（5）：434⁃443.
8	方永进，陈重学，艾新平，等.钠离子电池正极材料研究进展［J］.物理化学学报，2016，33（1）：211⁃241.
	Fang Y J，Chen Z X，Ai X P，et al.Progress in cathode materials for sodium ion batteries［J］.Physicochemical Journal，2016，33（1）：211⁃241.
9	张宁，刘永畅，陈程成，等.钠离子电池电极材料研究进展［J］.无机化学学报，2015，31（9）：1739⁃1750.
	Zhang N，Liu Y C，Chen C C，et al.Research progress of electrode materials for sodium ion batteries［J］.Journal of Inorganic Chemistry，2015，31（9）：1739⁃1750.
10	容晓晖，陆雅翔，戚兴国，等.钠离子电池：从基础研究到工程化探索［J］.储能科学与技术，2020，9（2）：515⁃522.
	Rong X H，Lu Y X，Qi X G，et al.Sodium ion batteries：From basic research to engineering exploration［J］.Energy Storage Science and Technology，2020，9（2）：515⁃522.
11	Tian Z，Zhang Y，Zhu J，et al.A reanalysis of the diverse sodium species in carbon anodes for sodium ion batteries：A thermodynamic view［J］.Advanced Energy Materials，2021，11（47）：2102489.
12	Chayambuka K，Mulder G，Danilov D L，et al.Sodium‐ion battery materials and electrochemical properties reviewed［J］.Advanced Energy Materials，2018，8（16）：1800079.1⁃1800079.49.
13	Li S，Fan L，Lu Y.Rational design of robust⁃flexible protective layer for safe lithium metal battery［J］.Energy Storage Materials，2019，18：205⁃212.
14	Xingde X，Yanying L，Jun C.Advance and prospect of functional materials for sodium ion batteries［J］.Acta Chimica Sinica，2017，75（2）：154⁃162.
15	Yabuuchi N，Kubota K，Dahbi M，et al.Research development on sodium⁃ion batteries［J］.Chemical Reviews，2014，114（23）：11636⁃11682.
16	王赛.钠离子电池电极材料的简易高效合成及其性能的研究［D］.长春：吉林大学，2018.
17	胡勇胜，陆雅翔，陈立泉.储能与动力电池技术及应用钠离子电池科学与技术［M］.北京：科学出版社，2020.
18	Mu L，Xu S，Li Y，et al.Prototype sodium⁃ion batteries using an air⁃stable and Co/Ni⁃Free O3⁃layered metal oxide cathode ［J］.Adv.Mater.，2015，27（43）：6928⁃6933.
19	张宁，刘永畅，陈程成，等.钠离子电池电极材料研究进展［J］.无机化学学报，2015，31（9）：1739⁃1750.
	Zhang N，Liu Y C，Chen C C，et al.Research progress of electrode materials for sodium ion batteries［J］.Journal of Mechanical Chemistry，2015，31（9）：1739⁃1750.
20	Kubota K，Ikeuchi I，Nakayama T，et al.New insight into structural evolution in layered NaCrO₂ during electrochemical sodium extraction ［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2014，119（1）：166⁃175.
21	Braconnier J J，Delmas C，Fouassier C，et al.Comportement electrochimique des phases NaxCoO₂［J］.Mater. Res. Bull.，1980，15（12）：1797⁃1804.
22	Delmas C，Braconnier J J，Fouassier C，et al.Electrochemical intercalation of sodium in NaxCoO₂ bronzes［J］.Solid State Ionics，1981，3：165⁃169.
23	Billaud J，Clement R J，Armstrong A R，et al.Beta⁃NaMnO₂：A high⁃performance cathode for sodium⁃ion batteries［J］.J.Am.Chem.Soc.，2014，136（49）：17243⁃17248.
24	Caballero A，Hernán L，Morales J，et al.Synthesis and characterization of high⁃temperature hexagonal P2⁃Na_0.6MnO₂ and its electrochemical behaviour as cathode in sodium cells［J］.Journal of Materials Chemistry，2002，12（4）：1142⁃1147.
25	Zhang D，Shi W，Yan Y，et al.Fast and scalable synthesis of durable Na_0.44MnO₂ cathode material via an oxalate precursor method for Na⁃ion batteries［J］.Electrochimica Acta，2017，258：1035⁃1043.
26	Zhao J，Zhao L，Dimov N，et al.Electrochemical and thermal properties of α⁃NaFeO_{_2} cathode for Na⁃ion batteries［J］.J. Electrochem.Soc.，2013，160（5）：A3077.
27	Hamani D，Ati M，Tarascon J M，et al.NaxVO₂ as possible electrode for Na⁃ion batteries［J］.Electrochemistry Communications，2011，13（9）：938⁃941.
28	Braconnier J J，Delmas C，Hagenmuller P.Etude par desintercalation electrochimique des systemes NaxCrO₂ et NaxNiO₂［J］.Mater.Res.Bull.，1982，17（8）：993⁃1000.
29	Maazaz A，Delmas C，Hagenmuller P.A study of the NaxTiO₂ system by electrochemical deintercalation［J］.Journal of Inclusion Phenomena，1983，1（1）：45⁃51.
30	Chen Q，Lai W.A computational study on P2⁃type Nax［Ni_1/3Ti_2/3］O₂ as Bi⁃functional electrode material for Na⁃ion batteries［J］.J.Electrochem.Soc.，2018，165（14）：A3586⁃A3594.
31	Yabuuchi N，Kajiyama M，Iwatate J，et al.P2⁃type Nax［Fe_1/2Mn_1/2］O₂ made from earth⁃abundant elements for rechargeable Na batteries［J］.Nature Materials，2012，11（6）：512⁃517.
32	Kalluri S，Seng K H，Pang W K，et al.Electrospun P2⁃type Na（_2/3）（Fe（_1/2）Mn（_1/2））O₂ hierarchical nanofibers as cathode material for sodium⁃ion batteries［J］.ACS Appl.Mater.Interfaces，2014，6（12）：8953⁃8958.
33	Liu Q，Hu Z，Chen M，et al.P2⁃type Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂ as a cathode material with high⁃rate and long⁃life for sodium ionstorage［J］.Journal of Materials Chemistry A，2019，7：9215⁃9221.
34	菅夏琰，金俊腾，王瑶，等.钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展［J］.工程科学学报，2021，44：1⁃11.
	Jian X Y，Jin J T，Wang Y，et al.Research progress on cathode materials of layered oxides for sodium ion batteries［J］.Journal of Engineering Science，2021，44：1⁃11.
35	闫琦，兰元其，姚文娇，等.聚阴离子型二次离子电池正极材料研究进展［J］.储能科学与技术，2021，10（3）：872⁃886.
	Yan Q，Lan Y Q，Yao W J，et al.Progress in cathode materials for polyanionic secondary ion batteries［J］.Energy Storage Science and Technology，2021，10（3）：872⁃886.
36	Kim J，Seo D H，Kim H，et al.Unexpected discovery of low⁃cost maricite NaFePO₄ as a high⁃performance electrode for Na⁃ion batteries［J］.Energ.Environ.Sci.，2015，8（2）：540⁃545.
37	Yan J，Li Z，Ma X K，et al.Realizing hybrid ion storage of NASICON⁃structured Na₃V₂（PO₄）₃ prepared by microwave irradiation route［J］.Integrated Ferroelectrics，2021，221（1）：114⁃124.
38	Jian Z，Yuan C，Han W，et al.Atomic structure and kinetics of NASICON NaxV₂（PO₄）₃ cathode for sodium⁃ion batteries［J］.Advanced Functional Materials，2014，24（27）：4265⁃4272.
39	Barpanda P，Ye T，Nishimura S I，et al.Sodium iron pyrophosphate：A novel 3.0 V iron⁃based cathode for sodium⁃ion batteries［J］.Electrochemistry Communications，2012，24：116⁃119.
40	Deng C，Zhang S，Zhao B.First exploration of ultrafine Na₇V₃（P₂O₇）₄ as a high⁃potential cathode material for sodium⁃ion battery［J］.Energy Storage Materials，2016，4：71⁃78.
41	Chen C Y，Matsumoto K，Nohira T，et al.Na₂MnSiO₄ as a positive electrode material for sodium secondary batteries using an ionic liquid electrolyte［J］.Electrochemistry Communications，2014，45：63⁃66.
42	Strauss F，Rousse G，Sougrati M T，et al.Synthesis，structure，and electrochemical properties of Na₃MB₅O₁₀ （M= Fe，Co） containing M²⁺ in tetrahedral coordination［J］.Inorganic Chemistry，2016，55（24）：12775⁃12782.
43	Diana M I，Selvin P C，Selvasekarapandian S，et al.Investigations on Na⁃ion conducting electrolyte based on sodium alginate biopolymer for all⁃solid⁃state sodium⁃ion batteries［J］.Journal of Solid State Electrochemistry，2021，25（7）：2009⁃2020.
44	Wang S，Wang L，Zhu Z，et al.All organic sodium⁃ion batteries with Na₄C₈H₂O₆［J］.Angewandte Chemie，2014，126（23）：6002⁃6006.
45	Qian J，Wu C，Cao Y，et al.Prussian blue cathode materials for sodium⁃ion batteries and other ion batteries［J］.Advanced Energy Materials，2018，8（17）：1702619.
46	Brant W R，Mogensen R，Colbin S，et al.Selective control of composition in prussian white for enhanced material properties［J］.Chem.Mater.，2019，31（18）：7203⁃7211.
47	Ojwang D O，Svensson M，Njel C，et al.Moisture⁃driven degradation pathways in prussian white cathode material for sodium⁃ion batteries［J］.Acs Appl.Mater.Inter.，2021，13（8）：10054⁃10063.
48	You Y，Wu X L，Yin Y X，et al.High⁃quality prussian blue crystals as superior cathode materials for room⁃temperature sodium⁃ion batteries［J］.Energy Environ.Sci.，2014，7（5）：1643⁃1647.
49	You Y，Yu X，Yin Y，et al.Sodium iron hexacyanoferrate with high Na content as a Na⁃rich cathode material for Na⁃ion batteries［J］.Nano.Res.，2014，8（1）：117⁃128.
50	Wang L，Song J，Qiao R，et al.Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium⁃ion batteries［J］.J.Am.Chem.Soc.，2015，137（7）：2548⁃2554.

[1]	张博, 郄佳鑫, 曹永安, 赵久成, 吴军, 王文举. 基于可视化分析辅助探究钠离子电池硬碳负极研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(6): 1-9.
[2]	沙畅畅, 毛杨杨, 曹永安, 王文举. 用于锂硫电池正极的生物质碳材料制备与应用[J]. 石油化工高等学校学报, 2020, 33(3): 1-7.
[3]	杨占旭,乔庆东,康晓雪,姜海波. 高温固相法制备LiFePO₄/C 正极材料及其性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2011, 24(5): 38-40.
[4]	杨占旭,乔庆东. 锂离子电池正极材料LiNi_0.8Co_0.2O₂的合成及性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2011, 24(1): 18-20.