塔河沥青质亚组分分离及表征

doi:10.3969/j.issn.1006-396X.2022.01.003

摘要/Abstract

摘要：

采用甲苯?正庚烷法将塔河沥青质（T_A）分离成重组分（T_A1）和轻组分（T_A2），使用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱法（FT?IR）和核磁共振氢谱（¹H?NMR）等方法对T_A、T_A1和T_A2进行表征，分析其表面形态、晶体结构和官能团结构等组成和结构信息。结果表明，T_A具有较少的长链结构，侧链中支链化程度较高，并以甲基、乙基、丙基短支链烷基结构为主。T_A经分离后得到的亚组分T_A1、T_A2在微观结构上存在明显差异，T_A1石墨化程度最高，支链最长，芳环侧链较多，烷基侧链支化程度较差，芳香性相对较强；T_A2石墨化程度较差，烷基侧链支化程度较高，芳环侧链较少，芳香性相对较弱。

关键词: 沥青质, 分离, 组成, 结构

Abstract:

Tahe asphaltene (T_A) was separated into heavy component(T_A1) and light component (T_A2). The surface morphology, crystal structure and functional group structure of T_A, T_A1 and T_A2 were characterized by Scanning Electron Microscope (SEM), X?ray diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT?IR) and ¹H?Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (¹H?NMR). The results show that TA has less long?chain structure, more branched chains in side chains, and is mainly composed of short branched alkyl structure such as methyl, ethyl and propyl. Sub?components T_A1 and T_A2 show obviously different microstructure after separated from T_A. TA1 has the highest degree of graphitization, the longest branched chain, more side?chains of aromatic ring, less branched chains of alkyl side?chains and relatively strong aromaticity, while T_A2 has lower degree of graphitization, more branched chains of alkyl side?chains, less side?chains of aromatic ring and relatively weak aromaticity.

Key words: Asphaltene, Separation, Composition, Structure

中图分类号:

TE65

林东浩, 罗根祥, 朱孟爽, 黄金, 齐名玉, 宁爱民, 许凌子. 塔河沥青质亚组分分离及表征[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(1): 18-22.

Donghao Lin, Genxiang Luo, Mengshuang Zhu, Jin Huang, Mingyu Qi, Aimin Ning, Lingzi Xu. Separation and Characterization of Tahe Asphaltenes[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2022, 35(1): 18-22.

图/表 10

表1 塔河沥青质分离后组分占比

Table1 The fraction of Tahe asphaltene after separation

组分	m/g	w/%
T_A1	3.26	83.80
T_A2	0.63	16.20

图1 TA、TA1、TA2扫描电镜图

Fig.1 Scanning electron microscopy of TA,TA1,TA2

图2 TA、TA1、TA2 XRD图谱

Fig.2 XRD spectrum of TA,TA1,TA2

表2 TA、TA1、TA2结构参数

Table 2 The structural parameters of TA,TA1,TA2

样品	d_m/nm	d_γ/nm	L_a/nm	L_c/nm	M
T_A	3.484	4.629	10	27	8.750
T_A1	3.468	4.744	7	20	6.766
T_A2	3.551	4.519	8	23	7.477

图3 TA、TA1、TA2红外吸收光谱

Fig.3 Infrared absorption spectrogram of TA,TA1,TA2

表3 不同波数代表的官能团结构

Table 3 Functional group structure represented by different wave numbers

波数/cm^-1	官能团结构
1 700	C=O的拉伸
1 600	芳香环中C=C的拉伸
1 460	CH₂中C-H的对称弯曲，CH₃中C-H的不对称弯曲，芳香环中C=C的不对称拉伸
1 376	CH₃中C-H的对称弯曲
1 030	亚砜中S＝O的拉伸
864	芳香族化合物中C-H的平面外弯曲
814	芳香族化合物中C-H的平面外弯曲
743	芳香族化合物中C-H的平面外弯曲
724	芳香族化合物中C-H的平面外弯曲和CH₂中C-H的弯曲
2 953	CH₃中C-H的不对称拉伸和烷烃中C-H的不对称拉伸
2 923	CH₂中C-H的不对称拉伸
2 862	CH₃中C-H的对称拉伸和CH₂中C-H的不对称拉伸

表4 各项指数计算公式

Table 4 Formulas for calculating each index

结构指数	计算公式
芳香性指数	$I A r = A 1 600 ∑ A$
脂肪族指数	$I A l = A 1 460 + A 1 376 ∑ A$
支链指数	$I B = A 1 376 A 1 460 + A 1 376$
长链指数	$I L c = A 724 A 1 460 + A 1 376$
亚砜指数	$I S = O = A 1 030 ∑ A$
甲基和亚甲基氢碳比	$M M H C = A 1 380 5 + A 2 920 7 A 1 380 15 + A 2 920 14$

表4 各项指数计算公式

Table 4 Formulas for calculating each index

结构指数	计算公式
芳香性指数	$I A r = A 1 600 ∑ A$
脂肪族指数	$I A l = A 1 460 + A 1 376 ∑ A$
支链指数	$I B = A 1 376 A 1 460 + A 1 376$
长链指数	$I L c = A 724 A 1 460 + A 1 376$
亚砜指数	$I S = O = A 1 030 ∑ A$
甲基和亚甲基氢碳比	$M M H C = A 1 380 5 + A 2 920 7 A 1 380 15 + A 2 920 14$

表5 TA、TA1、TA2各项结构指数

Table 5 The structural indices of TA,TA1,TA2

样品	I_Ar	I_Al	I_B	I_Lc	I_S=O	MMHC
T_A	0.314 4	0.299 5	0.135 4	0.013 3	0.020 7	2.255 7
T_A1	0.330 1	0.244 6	0.121 3	0.071 9	0.033 3	2.202 2
T_A2	0.208 3	0.326 8	0.160 5	0.011 5	0.026 8	2.265 2

表6 TA、TA1、TA2核磁共振氢谱的归属

Table 6 1H?NMR hydrogen spectrum of TA,TA1,TA2

样品	H_γ	H_β	H_α	n	H_A
T_A	16.430	51.800	20.670	4.301	11.100
T_A1	16.530	51.560	21.170	4.216	10.740
T_A2	16.820	52.180	19.460	4.546	11.540

表7 TA、TA1、TA2的结构参数

Table 7 The structure parameters of TA,TA1,TA2

样品	f_A	σ	H_AU/C_A
T_A	0.579	0.482	0.365
T_A1	0.633	0.496	0.319
T_A2	0.375	0.457	0.646

参考文献 23

1	Pfeiffer J，Saal R N J.Asphaltic bitumen as colloid system［J］.The Journal of Physical Chemistry，1940，44（2）：139⁃149.
2	Sheu E Y，Mullins O C.Asphaltenes fundamentals and applications［M］.New York：Plenum Press，1995．
3	张梦轲，吴玉国，常显扬，等.HLB对原油乳化降黏的影响及分析［J］.辽宁石油化工大学学报，2019，39（2）：27⁃33.
	Zhang M K，W Y G，Chang X Y，et al.The influence and analysis of HLB on emulsification and viscosity of crude oil［J］.Journal of Liaoning Shihua University，2019，39（2）：27⁃33.
4	Kharrat A M，Indo K，Mostowfi F，et al.Asphaltene content measurement using an optical spectroscopy technique［J］.Energy & Fuels，2013，27（5）：2452⁃2457.
5	Pereira J C，Lopez I，Salas R，et al.Resins：The molecules responsible for the stability/instability phenomena of asphaltenes［J］.Energy & Fuels，2007，21（3）：1317⁃1321.
6	贾雪娅，马凤云，洪琨，等.塔河常压渣油中不同沥青质的组成与结构研究［J］.石油炼制与化工，2018，49（12）：43⁃47.
	Jia X Y，Ma F Y，Hong K，et al.Compositions and and structures of different asphaltenes in Tahe atmospheric residue［J］.Petroleum Processing and Petrochemical，2018，49（12）：43⁃47.
7	Gutierrez L B，Ranaudo M A，Mendez B.Fractionation of asphaltene by complex formation with p⁃Nitrophenol：A method for structural studies and stability of asphaltene colloids［J］.Energy & Fuels，2001，15（3）：624⁃628.
8	Gould K A，Long R B.A new technique for the acid/base separation of petroleum and coal⁃derived fractions［J］.Fuel，1986，65（4）：572⁃576.
9	Nalwaya V，Tantayakom V，Piumsomboon P，et al.Studies on asphaltenes through analysis of polar fractions［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，1999，43（23）：964⁃972.
10	张艳芳，梁文杰，刘晨光.对孤岛及单家寺沥青中沥青质的X⁃射线衍射研究［J］.石油学报（石油加工），1989，5（3）：7⁃14.
	Zhang Y F，Liang W J，Liu C G.Investigation of asphaltenes in Gudao and Shanjiasi asphalts by XRD［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），1989，5（3）：7⁃14.
11	樊亮，魏建明，胡家波.青川天然沥青的组成及其沥青质结构参数研究［J］.公路交通技术，2015（2）：40⁃44.
	Fan L，Wei J M，Hu J B.Research on composition of Qingchuan natural asphalt and structural parameters of asphaltene［J］.Technology of and Transport，2015（2）：40⁃44.
12	洪琨，马凤云，钟梅，等.渣油重组分沥青质结构分析及其对临氢热反应过程生焦的影响［J］.燃料化学学报，2016，44（3）：357⁃365.
	Hong K，Ma F Y，Zhong M，et al.Analysis of asphaltene structure and its effects on the coking behavior in the process of hydrothermal cracking［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2016，44（3）：357⁃365.
13	Siddiqui M N，Ali M F，Shirokoff J.Use of X⁃ray diffraction in assessing the aging pattern of asphalt fractions［J］.Fuel，2002，81（1）：51⁃58.
14	洪琨，马凤云，刘景梅，等.塔河常压渣油及其亚组分的非等温热转化反应性能研究［J］.石油炼制与化工，2015，46（12）：53⁃58.
	Hong K，Ma F Y，Liu J M，et al.Study on non⁃isothermal thermal conversion of Tahe atmospheric residual oil and its sub⁃fractions［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2015，46（12）：53⁃58.
15	Asemani M，Rabbani A R.Oil⁃oil correlation by FTIR spectroscopy of asphaltene samples［J］.Geosciences Journal，2016，20（2）：273⁃283.
16	Ezeonyeka N L，Abdolhossein H S，Husein M M.Asphaltenes adsorption onto metal oxide nanoparticles：A critical evaluation of measurement techniques［J］.Energy & Fuels，2018，32（2）：2213⁃2223.
17	李萍，念腾飞，魏定邦，等.FTIR定量分析方法与老化沥青流变参数新探［J］.华中科技大学学报（自然科学版），2018，46（2）：34⁃39.
	Li P，Nian T F，Wei D B，et al.Quantitative analysis method for FTIR and exploration on rheological parameters of aging asphalt binders［J］.Journal of Huazhong University of Science and Technology（Natural Science Edition），2018，46（2）：34⁃39.
18	董雨明.硬质沥青及其混合料流变特性与低温性能研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2015.
19	Larbi A，Daaou M，Faraoun A.Investigation of structural parameters and self⁃aggregation of algerian asphaltenes in organic solvents［J］.Petroleum Science，2015，12（3）：509⁃517.
20	梅远飞，赵新，孙万赋，等.伊犁煤焦油成分的谱学分析［J］.石河子大学学报（自然科学版），2011，29（3）：384⁃389.
	Mei Y F，Zhao X，Sun W F，et al.Spectra analysis of Yili coal tar［J］.Journal of Shihezi University（Natural Science Edition），2011，29（3）：384⁃389.
21	Lim S H，Go K S，Nho N S，et al.Effect of aromatic additives on the coke reduction and the asphaltene conversion in a slurry⁃phase hydrocracking［J］.Korean Chemical Engineering Research，2019，57（2）：244⁃252.
22	梁文杰.重质油化学［M］.东营：石油大学出版社，2000.
23	Tojima M，Suhara S，Imamura M，et al.Effect of heavy asphaltene on stability of residual oil［J］.Catalysis Today，1998，43（3⁃4）：347⁃351.

[1]	余志超, 汤振国, 张楠, 崔泽岳, 胡林河, 李刚. CdS量子点修饰TiO₂纳米管及光解水产氢性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(4): 38-45.
[2]	张若男, 何仕婕, 王晓蓉, 王芳芳, 陈常东. BaTiO₃⁃TiO₂复合体的软化学制备及其性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(4): 46-51.
[3]	朱孟爽, 罗根祥, 许凌子, 林东浩, 黄金, 齐明玉. Mg⁃Al⁃LDH对塔河沥青质及其亚组分的吸附研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2022, 35(3): 10-15.
[4]	张锦研, 王焕, 秦玉才, 宋丽娟. 等级孔分子筛传质性能的表征策略研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(4): 1-8.
[5]	殷代印, 张旭东. 朝阳沟油田杨大城子油层微观孔隙结构特征研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(4): 39-45.
[6]	贾朋, 陈家庆, 蔡小垒, 孔令真, 王春升, 尚超, 张明, 石熠. 基于CFD⁃PBM模拟水力旋流器油水分离特性研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(4): 58-65.
[7]	周月娥, 陈雪冰, 张静. 内建电场调控光生电荷分离效率的研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(3): 1-6.
[8]	孙豹豹，王龙庭，徐兴平. 水下井口头系统下放工具关键部件设计与分析[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(2): 91-96.
[9]	戴国华，桑军，万宇飞. 天然气超音速分离脱水技术研究进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(1): 63-71.
[10]	张菁，庞艳萍，黎志敏，王志华. 气浮选对含油污水沉降分离流场特性的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(1): 72-79.
[11]	韩云蕊，霍富永，朱国承，杜鑫，池坤，何利民. 水中油滴在不同润湿性表面上的铺展行为研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2021, 34(1): 80-87.
[12]	谭佳文，王嘉华，宋盈盈，刘志壮，刘美，凌江华，安会勇. 化学沉淀法分离回收碱性溶液中V、Mo、Al的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2020, 33(6): 13-18.
[13]	张运来，张吉磊，周焱斌，许亚南，欧阳雨薇. 海上疏松砂岩油藏高含水期水驱开发规律研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2020, 33(5): 30-35.
[14]	朱敏, 唐迎春, 王艳芳, 陈树军, 付越. 改性Ni⁃MOF⁃74的微观结构及脱碳性能研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2020, 33(1): 17-22.
[15]	李庆一，庞帅，杨爽. CO2预处理对含蜡原油胶凝屈服特性影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2019, 32(5): 83-89.