光催化材料石墨相氮化碳的合成、改性及应用

doi:10.12422/j.issn.1006-396X.2024.01.006

摘要/Abstract

摘要：

石墨相氮化碳(g?C₃N₄)作为一种对环境温和的半导体材料，在光催化领域具有良好的应用前景。但是，纯g?C₃N₄因比表面积小、光生载流子分离难等缺点影响了其光催化性能，限制了其大规模应用，因此对g?C₃N₄进行改性使其光催化性能得到提升具有重要意义。从合成方法和改性策略出发，综述了近年来g?C₃N₄光催化剂的研究进展，并总结了g?C₃N₄光催化剂在废水处理降解污染物、产H₂及产H₂O₂等领域的应用发展。结果表明，改性后的g?C₃N₄光催化剂性能得到了巨大的提升。最后，对g?C₃N₄的发展方向进行了展望。

关键词: 石墨相氮化碳, 光催化, 材料制备, 改性方法, 应用

Abstract:

Graphite phase carbon nitride(g?C₃N₄), as an environmentally benign semiconductor material, has good application prospects in photocatalysis. However, the disadvantages of pure g?C₃N₄ such as small specific surface area and difficult separation of photogenerated carriers will limit its photocatalytic performance, which will restrict its large?scale application.From the synthetic methods and modification strategies, the research progress of g?C₃N₄ photocatalysts by researchers in recent years is reviewed, and the development of g?C₃N₄ photocatalysts in the fields of degradation of pollutants in water treatment, H₂ and H₂O₂ production is summarised, and it can be found that the performance of the modified g?C₃N₄ photocatalysts has been greatly improved.Finally,the development direction of g?C₃N₄ photocatalyst is prospected.

Key words: Graphite phase carbon nitride, Photocatalysis, Material preparation, Modification method, Applications

中图分类号:

TQ032.4

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图/表 7

表1 g?C3N4合成方法的优缺点

Table 1 The advantages and disadvantages of g?C3N4 synthesis methods

合成方法	优点	缺点
溶剂热法	反应过程简单，容易控制，产物形貌均匀^[6]	效率较低，存在有机溶剂污染问题，产物结晶度较差^[3,7]
电化学沉积法	可制备薄膜、片状g⁃C₃N₄，便于对产物进行形貌调控^[8]	反应条件要求高，步骤较为繁琐^[3]
固相反应法	产物结晶度高，可制备具有特殊形貌的g⁃C₃N₄^[9⁃10]	反应条件较严格，产物中可能有非晶碳成分^[11]
热缩聚合成法	成本低、产量高、操作简单，产物结构容易控制^[12⁃13]	产物一般呈块状，比表面积较低^[13]
微波辅助加热法	加热速率快，过程易于控制，可选择性加热介质^[14]	前驱物质如三聚氰胺等对微波不敏感^[14]

图1 g?C3N4的结构示意图

Fig.1 Structure diagram of g?C3N4

图2 氩气气氛下三聚氰胺经不同温度热处理后产物的SEM图

Fig.2 SEM images of pyrolysis products of melamine as?calcined at different temperatures in an argon atmosphere

图3 B掺杂g?C3N4载流子转移机理示意图

Fig.3 Carrier transfer mechanism of B?doped g?C3N4

图4 g?C3N4和Zr/g?C3N4的质量对光催化降解RhB的影响

Fig.4 Effects of the mass of g?C3N4 and Zr/g?C3N4 on the photocatalytic degradation of RhB

图5 树状g?C3N4的SEM图像、TEM图像、元素映射图像和EDS谱图

Fig.5 SEM images,TEM images,element mapping patterns,and EDS spectra of dendritic g?C3N4

表2 多种g?C3N4复合光催化剂产H2O2性能评价

Table 2 Performance evaluation of various composite photocatalysts g?C3N4 for H2O2 production

前驱体	名称	催化性能提升机理	产H₂O₂性能评价	参考文献
双氰胺、仲钨酸铵	富氧g⁃C₃N₄聚合物(OCN)	OCN电荷分离能力强且容易形成1,4⁃内过氧化物，容易产H₂O₂	OCN产H₂O₂的表观量子产率达到28.5%	[46]
三聚氰胺、乙酰氯/草酰氯/三甲酰氯	酰胺化交联聚合g⁃C₃N₄	酰胺键加速电子迁移速度，同时降低胺基的比例，从而获得较高的H₂O₂生成选择性	电阻小，促进2O $2 -$ 还原，以提高生成H₂O₂的选择性	[47]
三聚氰胺	氮缺陷g⁃C₃N₄超薄纳米片	多步焙烧增加g⁃C₃N₄的比表面积，N缺陷的形成可加速电荷转移，提高载流子的分离效率	30 min内H₂O₂的产率是原始g⁃C₃N₄的18.0倍	[48]
三聚氰胺、NH₄X(X为Cl或Br)	卤素掺杂的 g⁃C₃N₄纳米棒	饱和盐溶液水热后制备的催化剂比表面积大，有效分离率高	Br掺杂g⁃C₃N₄催化剂性能是 g⁃C₃N₄的2.0倍以上	[49]
三聚氰胺、 Na₂SnO₃	SnO₂偶联氰基改性g⁃C₃N₄	氰基和SnO₂纳米晶的引入拓宽g⁃C₃N₄的光吸收范围，增强电子的产生和转移能力，加速中间产物·O $2 -$ 的生成	H₂O₂产率达到703.4 μmol/（g $⋅$ h），其值在g⁃C₃N₄基光催化剂中较高	[50]
三聚氰胺、硼酸和氯化铯	硼铯共掺杂 g⁃C₃N₄纳米片	π⁃共轭结构中的电荷载流子迀移率增强，共掺杂和多孔褶皱纳米片形成协同效应	H₂O₂产率达到113 μmol/（g $⋅$ h）	[51]
尿素、接枝噻吩(TP)	g⁃C₃N₄⁃TP	通过增强的电荷分离能力和优化的O₂吸附协同作用，促进光催化2e^-氧还原反应中生产H₂O₂的选择性和活性	H₂O₂产率约为原始g⁃C₃N₄的 4.0倍	[52]
尿素、氯化锂	Li⁃g⁃C₃N₄	锂离子不仅可以优化缩合反应过程，还可以增强分子氧的表面吸附，增加反应中的电子转移次数	具有优异的光催化H₂O₂生成活性（2 680 μmol/（g $⋅$ h）），产率约为g⁃C₃N₄的35.7倍	[53]

表2 多种g?C3N4复合光催化剂产H2O2性能评价

Table 2 Performance evaluation of various composite photocatalysts g?C3N4 for H2O2 production

前驱体	名称	催化性能提升机理	产H₂O₂性能评价	参考文献
双氰胺、仲钨酸铵	富氧g⁃C₃N₄聚合物(OCN)	OCN电荷分离能力强且容易形成1,4⁃内过氧化物，容易产H₂O₂	OCN产H₂O₂的表观量子产率达到28.5%	[46]
三聚氰胺、乙酰氯/草酰氯/三甲酰氯	酰胺化交联聚合g⁃C₃N₄	酰胺键加速电子迁移速度，同时降低胺基的比例，从而获得较高的H₂O₂生成选择性	电阻小，促进2O $2 -$ 还原，以提高生成H₂O₂的选择性	[47]
三聚氰胺	氮缺陷g⁃C₃N₄超薄纳米片	多步焙烧增加g⁃C₃N₄的比表面积，N缺陷的形成可加速电荷转移，提高载流子的分离效率	30 min内H₂O₂的产率是原始g⁃C₃N₄的18.0倍	[48]
三聚氰胺、NH₄X(X为Cl或Br)	卤素掺杂的 g⁃C₃N₄纳米棒	饱和盐溶液水热后制备的催化剂比表面积大，有效分离率高	Br掺杂g⁃C₃N₄催化剂性能是 g⁃C₃N₄的2.0倍以上	[49]
三聚氰胺、 Na₂SnO₃	SnO₂偶联氰基改性g⁃C₃N₄	氰基和SnO₂纳米晶的引入拓宽g⁃C₃N₄的光吸收范围，增强电子的产生和转移能力，加速中间产物·O $2 -$ 的生成	H₂O₂产率达到703.4 μmol/（g $⋅$ h），其值在g⁃C₃N₄基光催化剂中较高	[50]
三聚氰胺、硼酸和氯化铯	硼铯共掺杂 g⁃C₃N₄纳米片	π⁃共轭结构中的电荷载流子迀移率增强，共掺杂和多孔褶皱纳米片形成协同效应	H₂O₂产率达到113 μmol/（g $⋅$ h）	[51]
尿素、接枝噻吩(TP)	g⁃C₃N₄⁃TP	通过增强的电荷分离能力和优化的O₂吸附协同作用，促进光催化2e^-氧还原反应中生产H₂O₂的选择性和活性	H₂O₂产率约为原始g⁃C₃N₄的 4.0倍	[52]
尿素、氯化锂	Li⁃g⁃C₃N₄	锂离子不仅可以优化缩合反应过程，还可以增强分子氧的表面吸附，增加反应中的电子转移次数	具有优异的光催化H₂O₂生成活性（2 680 μmol/（g $⋅$ h）），产率约为g⁃C₃N₄的35.7倍	[53]

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