重质油共混改性催化聚合制备包覆沥青的研究

doi:10.12422/j.issn.1672-6952.2025.06.001

摘要/Abstract

摘要：

以减黏渣油（RVR）、催化裂化油浆（FCCS）为原料，通过乙烯焦油（ET）对其进行改性并优化制备工艺，得到了优质包覆沥青产品；采用FT?IR、XRD、TG/DTG对原料与产品进行分析，结合¹H?NMR、元素分析和相对分子质量的信息，对反应机理进行了推测。结果表明，油料共混改性难度与原料中沥青质、芳香分占比显著相关，二者占比越大，改性越容易；从反应机理层面，乙二醇在酸性条件下脱水生成的⁺CH₂CH $2 +$ 起桥联作用，使RVR、FCCS和ET发生缩聚反应生成稠环芳烃结构的包覆沥青E?FCCS和E?RVR。改性原料油中脂肪链烷基结构含量越高，则反应活性越强，在催化交联聚合过程中易裂解生成小分子，该小分子会阻碍多环芳烃间的缩聚反应，抑制体系芳香性增长，进而干扰石墨晶体结构的生长，不利于以稠环芳烃为基本单元的理想石墨晶体生成，包覆沥青E?FCCS、E?RVR的表征分析支持这一结论。通过明确原料结构、反应机理与产品性能的内在关联，为重质油共混改性催化聚合制备包覆沥青提供一定的理论支撑与工艺参考。

关键词: 减黏渣油, 催化裂化油浆, 乙烯焦油, 共混改性, 包覆沥青

Abstract:

RVR and FCCS were employed as raw materials, modified with ET, high?quality coated asphalt products were obtained through optimization of the preparation process. The raw materials and products were characterized using FT?IR, XRD and TG/DTG. Combined with the information from 1H?NMR, elemental analysis, and molecular weight determination, the reaction mechanism was proposed. The results show that the difficulty of blending and modifying the raw materials is significantly related to the content of asphaltenes and aromatics, higher proportions of asphaltenes and aromatics facilitate the modification process. From the perspective of the reaction mechanism, the ⁺CH?CH $2 +$ generated by the dehydration of ethylene glycol under acidic conditions plays a bridging role, enabling RVR, FCCS, and ET to form coated asphalts E?FCCS and E?RVR with condensed aromatic structures through polycondensation reactions. A higher content of aliphatic chain alkyl structures in the modified feedstock oil leads to stronger reaction activity. During the catalytic cross?linking polymerization process, these structures are prone to cleavage to form small molecules. These small molecules hinder the polycondensation reaction between polycyclic aromatic hydrocarbons, inhibit the increase in aromaticity of the system, and thereby interfere with the growth of graphite crystal structures, which is unfavorable for the formation of ideal graphite crystals with condensed aromatic hydrocarbons as basic units. The characterization and analysis results of the coated asphalts E?FCCS and E?RVR support this conclusion. By clarifying the intrinsic relationships between raw material structure, reaction mechanism, and product properties, this study provides theoretical and technical foundations for the preparation of coated asphalt via blending modification and catalytic polymerization of heavy oil.

Key words: Viscosity reducing residue oil, Catalytic cracking slurry oil, Ethylene tar, Blending modification, Coated asphalt

中图分类号:

TQ522.65

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图/表 12

表1 原料的基本性质

Table 1 Properties of raw materials

性质参数	数值
性质参数	RVR	FCCS	ET
密度（20 ℃）/（kg•m^-3）	1 009.3	1 040.5	1 075.6
凝点/℃	54	18	-30
w（灰分）/%	0.030 0	0.040 0	0.000 2
运动黏度（100 ℃）/（mm²•s^-1）	7 867	32	8
w（C）/%	87.90	91.94	92.14
w（H）/%	10.56	7.24	7.04
w（N）/%	0.85	0.64	0.12
w（S）/%	0.47	0.01	0.84
w（O）/%	0.22	0.17	0.23
n（H）/n（C）	1.43	0.94	0.91
w（饱和分）/%	21.76	3.41	0.60
w（芳香分）/%	31.16	31.51	57.30
w（胶质）/%	42.88	18.97	24.60
w（沥青质）/%	4.20	46.11	17.50

图1 重质油改性催化交联聚合制备包覆沥青的工艺流程

Fig.1 Sketch of the process flow for preparing coated asphalt via catalytic cross?linking polymerization of modified heavy oil

图2 原料的FT?IR谱图

Fig.2 FT?IR spectrum of raw materials

表2 原料的Iar和RCH3/CH2

Table 2 Iar and RCH3/CH2 of raw materials

原料	I_ar	$R C H 3 / C H 2$
RVR	0.12	1.63
FCCS	0.16	0.59
ET	0.38	0.14

表2 原料的Iar和RCH3/CH2

Table 2 Iar and RCH3/CH2 of raw materials

原料	I_ar	$R C H 3 / C H 2$
RVR	0.12	1.63
FCCS	0.16	0.59
ET	0.38	0.14

表3 原料与改性剂质量比对包覆沥青性能的影响

Table 3 Influence of the mass ratio of raw materials and modifiers on the properties of coated asphalts

包覆沥青	原料与改性剂的质量比	软化点/℃	结焦值/%	w（甲苯不溶物）/%	w（喹啉不溶物）/%	w（灰分）/%
E⁃RVR	m（RVR）/m（ET）=1∶1	189	42.60	23.59	1.17	0.21
	m（RVR）/m（ET）=1∶2	203	50.55	34.59	0.52	0.17
	m（RVR）/m（ET）=1∶3	218	61.98	42.31	0.34	0.14
E⁃FCCS	m（FCCS）/m（ET）=5∶1	185	66.26	39.46	0.09	0.06
	m（FCCS）/m（ET）=2∶1	194	68.29	40.99	0.10	0.07
	m（FCCS）/m（ET）=1∶1	222	70.32	42.52	0.10	0.07

表4 不同聚合反应工艺条件对包覆沥青E?FCCS和E?RVR性能的影响

Table 4 Influence of different polymerization reaction conditions on the properties of coated asphalts E?FCCS and E?RVR

原料	反应温度/℃	反应时间/h	反应压力/MPa	w（催化剂和交联剂）/%	软化点/℃	结焦值/%	w（甲苯不溶物）/%	w（喹啉不溶物）/%	w（灰分）/%
m（FCCS）/m（ET）=1∶1	340	6	2	2	181	54.63	36.22	0.04	0.04
	360	6	2	2	222	70.32	42.52	0.10	0.07
	380	6	2	2	226	78.55	47.88	1.45	0.30
	360	5	2	2	195	51.26	37.11	0.05	0.05
	360	6	2	2	222	70.32	42.52	0.10	0.07
	360	7	2	2	225	75.32	48.33	1.24	0.50
	360	6	1	2	195	65.33	32.11	0.05	0.03
	360	6	2	2	222	70.32	42.52	0.10	0.07
	360	6	3	2	212	68.32	38.55	0.08	0.06
	360	6	2	1	200	58.12	37.66	0.03	0.05
	360	6	2	2	222	70.32	42.52	0.10	0.07
	360	6	2	3	212	71.33	43.66	1.03	0.11
m（RVR）/m（ET）=1∶3	330	5	2	2	173	34.23	36.22	0.08	0.05
	350	5	2	2	218	61.98	42.31	0.34	0.07
	370	5	2	2	229	78.55	48.22	1.97	0.48
	350	4	2	2	197	54.26	38.11	0.12	0.06
	350	5	2	2	218	61.98	42.31	0.34	0.07
	350	6	2	2	226	72.33	48.33	1.53	0.55
	350	5	1	2	193	54.33	35.21	0.09	0.06
	350	5	2	2	218	61.98	42.31	0.34	0.07
	350	5	3	2	212	58.41	37.53	0.24	0.12
	350	5	2	1	195	55.42	34.65	0.17	0.04
	350	5	2	2	218	61.98	42.31	0.34	0.07
	350	5	2	3	214	65.49	45.41	1.03	0.47

图3 包覆沥青E?FCCS和E?RVR的FT?IR谱图

Fig.3 FT?IR spectra of coated asphalts E?FCCS and E?RVR

图4 包覆沥青E?FCCS和E?RVR的XRD谱图

Fig.4 XRD spectra of coated asphalts E?FCCS and E?RVR

表5 包覆沥青E?FCCS和E?RVR的晶体结构参数

Table 5 Crystal structure parameters of coated asphalts E?FCCS and E?RVR

样品	I_g/%	L_c/nm	d₀₀₂/nm	n
E⁃FCCS	52.47	2.539 1	0.358 2	8.088 4
E⁃RVR	33.61	2.108 0	0.358 6	6.878 5

图5 包覆沥青E?FCCS和E?RVR的热重分析图

Fig.5 TG/DTG analysis of coated asphalts E?FCCS and E?RVR

表6 ET、FCCS和RVR的平均分子结构模型参数

Table 6 Average molecular structure model parameters for ET, FCCS, and RVR

参数	数值
参数	ET	FCCS	RVR
M_n	348	327	294
n（H）/n（C）	0.89	1.08	1.36
f_a	0.81	0.72	0.45
H_T	24	27	30
C_T	27	25	22
C_A	22	18	10
w（H_α）/%	45.83	29.63	16.67
w（H_β）/%	12.50	11.11	33.33
w（H_γ）/%	0	0	20.00
w（H_ar）/%	41.67	25.92	10.00
w（H_N）/%	0	22.22	20.00
R_T	5	5	3
R_A	5	4	2
R_N	0	1	1

图6 重质油共混改性催化聚合制备包覆沥青的可能反应机理

Fig.6 Possible reaction mechanism for preparing coated asphalts via blending modification and catalytic polymerization of heavy oil

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